南开大学无机及分析化学课件之-(6)

1、5.1 酸碱平衡酸碱平衡 5.1.1 酸碱质子理论酸碱质子理论 5.1.2 酸碱平衡酸碱平衡 5.2 弱酸、弱碱各型体的分布系数弱酸、弱碱各型体的分布系数 5.2.1 一元弱酸水溶液中各型体的分布系数一元弱酸水溶液中各型体的分布系数 5.2.2 多元弱酸、碱水溶液中各型体的分布系数多元弱酸、碱水溶液中各型体的分布系数 5.3 酸、碱溶液中酸、碱溶液中H+ 浓度的计算浓度的计算 5.3.1 物料平衡、电荷平衡、质子平衡物料平衡、电荷平衡、质子平衡 5.3.2 酸碱水溶液中酸碱水溶液中H+ 浓度的计算浓度的计算 考试成绩分布情况5.4 缓冲溶液缓冲溶液 5.4.1 缓冲溶液的缓冲容量缓冲溶液的缓冲

2、容量 5.4.2 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算 5.4.3 常用缓冲溶液常用缓冲溶液 5.4.4 标准缓冲溶液标准缓冲溶液 5.5 酸碱滴定分析酸碱滴定分析 5.5.1 一些基本概念一些基本概念 5.5.2 酸碱指示剂酸碱指示剂 5.5.4 终点误差终点误差 5.5.3 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理 5.5.5 酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定 5.6 酸碱滴定法应用示例酸碱滴定法应用示例 5.6.1 混合碱中有关组分的测定混合碱中有关组分的测定 5.6.2 铵盐中氮的测定铵盐中氮的测定 5.6.3 磷的测定磷的测定 5.6.4 硼酸的测定硼酸的测定 5.1

3、 酸碱平衡酸碱平衡 酸碱平衡的研究在化学研究和化工生产上都有很重要的意义。例如，在后续章节中对于配位平衡、沉淀溶解平街、氧化还原平衡的研究应用中也都会涉及到酸碱平衡的问题。人类对酸碱的认识经历了一个漫长的过程：阿仑尼乌斯 ( Arrhenius ) 的酸碱电离理论；布朗斯特 劳莱( BrnstedLowry )的酸碱质子理论；路易斯(Lewis)的酸碱电子理论。 5.1.1 酸碱质子理论酸碱质子理论 阿仑尼乌斯酸碱电离理论认为：在水中凡是能电离出 H的物质叫做酸，凡是能电离出 OH 离子的物质叫做碱。它的局限性主要有两点：对某些物质，例如 NaAc、Na2CO3 的酸碱性不能解释。对非水体系中

4、物质的酸碱性不能解释。例如：Na2CO3 、NaAc 等物质是碱性的，但在阿仑尼乌斯酸碱电离理论中，它却不是碱，因为 Na2CO3 在水溶液中自身并不能电离出 OH，它的碱性只能用盐水解的概念来解释。又例如，氯化氢和氨在苯中并不能电离，但能生成氯化铵。1923年布朗斯特和劳莱分别提出酸碱质子理论。以下根据酸碱质子理论对酸碱的定义、酸碱反应的平衡、酸碱的强度、溶液中H的计算等进行讨论。 1酸碱的定义酸碱的定义 酸碱质子理论认为：凡是能给出质子的物质(质子授体)叫做酸，凡是能接受质子的物质(质子受体)叫做碱。酸碱质子理论不仅扩大了水溶液中酸碱的定义，并且使酸碱反应也不仅仅局限于水溶液之中。 根据酸

5、碱质子理论， HCl、 HNO3、 HSO4、 HAc 等是酸，NH4也是酸，因为它仍都能给出质子。NaOH、Ba(OH)2是碱，NH3、Na2CO3等也是碱，因为它仍都能接受质子。 它们的酸碱性可用下式表示出来 233342COHHCONHHNHAcHHAcOHHOHH2O、HAc、NH4、HCO3都能给出H，所以它们是酸。 323432HCOHCONHHNHHAcHAcOHHOHOH、Ac、NH3、CO32都能接受H，所以它们是碱。 以上这些式子在酸碱质子理论中叫酸碱半反应酸碱半反应，因为它们只单方面地反映了酸给出质子或碱得到质子的情况。 从以上还可以看出，酸给出H+后的产物，因为它或多或

6、少地具有了接受H+的能力，所以酸给出H+后的产物就是碱。而碱在接受了H+以后，其产物就具有了给出H+的能力，所以碱在获得 H+后的产物就是酸。在酸碱质子理论中，酸与碱在酸碱质子理论中，酸与碱的这种相互依存的关系称之为共轭关系。例如，的这种相互依存的关系称之为共轭关系。例如， HAc HAc 是是AcAc的共轭酸，的共轭酸，AcAc是是 HAc HAc 的共轭碱。的共轭碱。 对于HCO3这样的物质，因它既可以给出H+，又可以接受H+，所以把这类物质称为酸碱的两性物质两性物质。 2. 酸碱反应酸碱反应 在酸碱质子理论中，无论是酸给出H+的过程，还是碱获得H+的过程都不能单独存在。酸所给出的H+必须

7、要有碱来接受，碱所接受的H+必须要有酸来提供，所以酸给出H+的过程和碱接受H+的过程是相互依存、同时存在的。实际上酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。 例例1 HAc在水中的离解(或称电离) HAc在水中的离解实际上是两个共轭酸碱对共同作用的一个酸碱反应。HAc给出H+的半反应 HAc H + AcH2O得到H+的半反应 H2O + H+ H3O+ 总反应 HAc + H2O H3O+ + AcH+酸碱酸碱共轭酸碱对共轭酸碱对(5.1) 在这个反应中HAc能给出H+是酸，H2O能接受H+是碱。而Ac就是HAc的共轭碱，Ac和 HAc是一个共轭酸碱对。H3O+就是 H2O 的共轭酸，H3O+

8、 和 H2O是一个共轭酸碱对。 式(5.1)所代表了HAc的电离。在酸碱质子理论中对于弱酸的电离，其反应式严格地讲都应按(5.1)式的模式来书写，但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成： HB H+ + B 但要注意，这仅仅是简式而已，心目中切不可忘记溶剂水在弱酸的电离中所起的作用。 例例2 NH3在水中的离解 NH3接受H+的半反应 NH3 + H+ NH4+H2O给出H+的半反应 H2O H+ + OH 总反应NH3 + H2O OH + NH4+H+酸碱酸碱共轭酸碱对共轭酸碱对(5.2)例例3 NaAc的水解 NaAc的水解是一个酸碱反应 NaAc Na+ + AcH2O给出H

9、+的半反应 H2O H+ + OHAc得到H+的半反应 Ac + H+ HAc 总反应Ac + H2O OH + HAc酸碱酸碱共轭酸碱对共轭酸碱对(5.3)例例4 水的自偶电离 H2O给出H+的半反应 H2O H+ + OHH2O得到H+的半反应 H2O + H+ H3O+ 总反应H2O + H2O H3O+ + OH酸碱酸碱共轭酸碱对共轭酸碱对(5.4)此反应式可简写成 H2O H+ + OH 例例5 中和反应 H3O+给出H+的半反应 H3O+ H+ + H2OOH得到H+的半反应 OH + H+ H2O 总反应H3O+ + OH H2O + H2O酸 碱酸碱共轭酸碱对共轭酸碱对(5.5

10、) 所以按照酸碱质子理论，过去常说的水自身的离解、弱酸(碱)在水中的电离、盐的水解、中和反应都是酸碱反应。 以上各酸碱反应都是可逆反应，书写反应方程式时使用的是“ ”。正反应和逆反应都可以进行，那么在正、逆反应达到平衡时，哪个反应的完全程度高?这取决于酸、碱的相对强弱。酸碱质子理论认为，酸碱质子理论认为，在酸碱可逆反应中，较强酸与较强碱生成较弱酸与较在酸碱可逆反应中，较强酸与较强碱生成较弱酸与较弱碱的反应方向是完全程度高的反应方向弱碱的反应方向是完全程度高的反应方向。 例如在(5.1)式的反应中，逆反应(中和反应)的反应完全程度高，正反应(弱酸的电离反应)完全程度较低。事实即如此，弱酸的电离都

11、较微弱。 5.1.2 酸碱平衡酸碱平衡 1水的自偶电离平衡水的自偶电离平衡 水在化学中是常用的、重要的溶剂，在讨论其它酸碱在水中的酸碱平衡时有必要先对水自身的电离平衡加以讨论。实验证明纯水有极弱的导电性，这说明水是一个极弱的电解质。在24时，测得纯水中H3O+=OH=1.0l07 molL1。那么纯水中的H3O+和OH是怎样产生的呢?按照酸碱质子理论，溶剂分子之间的质子传递统称为溶剂的自偶电离，水做为溶剂时，水分子之间发生的质子传递就叫做水的自偶电离或称水的质子自递。正是水分子之间发生的这种质子自递反应才使水中具有了极少量的H3O+和OH，这个反应可用反应式表示 H2O + H2O H3O+

12、+ OHH+ 当这个质子自递反应达到平衡时，按照化学平衡的原理，其平衡常数表达式为 wOHOH3Kaa(5.6)(5.7)式中a为活度，当溶液较稀，溶液中离子间距离较远，即离子间的相互作用较小时。 活度可近似等于浓度。可写成 w3)OH()OH(Kcccc(5.7)式中c为离子的标准态浓度定为l mol L1， 、 为H3O、OH的相对浓度。因为相对浓度与绝对浓度在数值上相等，因此，为了简便，在书写平衡常数表达式时，凡是使用相对浓度的地方可用浓度替代。例如(5.7)式可写成 cc)OH(3cc)OH(w3)OH()OH(Kcc或w3OHOHK(5.8) 可通过热力学函数求得。 是温度的函数，见

13、表5.1wKwKt / wKwKt / 0 1.1391015 25 1.008101410 2.9201015 50 5.474101420 6.8091015 100 5.5101424 1.0001015 表表5.1 水的离子积常数水的离子积常数 wK2. 一元弱酸和一元弱碱的电离平衡一元弱酸和一元弱碱的电离平衡 在水溶液中，一分子(或离子)弱酸能给出一个H的弱酸叫做一元弱酸，一分子(或离子)弱碱能接受一个H的弱碱叫做一元弱碱。同理，其余的叫做多元弱酸(碱)。 例如HAc，它在水中电离平衡的平衡常数表达式可写成 HAc + H2O H3O+ + Ac HAcAcOH3aK 叫做弱酸的酸度

14、常数，其右下角标“a”表示“酸”的意思。同理弱碱(例如NH3)在水中的离解平衡常数用 表示，叫做弱碱的碱度常数。 aKbKNH3 + H2O OH + NH4+ NHNHOH34bK或可简写成 HAcAcHaK因为酸碱之间的共轭关系，弱酸的酸常数可以通过其共轭碱的碱常数求得，反之亦然。 例如：通过HAc的 可求Ac的aKbKAc + H2O HAc + OH (HAc)HHAcOHHAcAcOHHAcawbKKK即共轭碱弱酸wba)()(KKK(5.9)或wbapppKKK(5.10)3多元弱酸多元弱酸(碱碱)的电离平衡的电离平衡 多元弱酸(碱)在水中的离解是分步进行的。 例如，硫化氢溶于水后

15、，在水分子的作用下发生离解(或称电离)。其反应式为 第一步 H2S + H2O H3O+ + HS 823a109 . 8SHHSOH1K第二步 HS + H2O H3O+ + S2 823a102 . 1HSSOH2K此外，体系中还存在水自身的离解 H2O + H2O H3O+ + OH = H3O+OH = 1.01014 wK体系中，这三个平衡同时存在，同时进行，且互相牵制互相制约。例如，溶液中的HS一方面由H2S第一步电离所提供，另一方面为第二步离解所消耗，在体系中三个平衡都达到平衡后，HS的浓度不再发生变化，此时的浓度值为平衡浓度 HS ，HS 既要满足氢硫酸的第一步电离平衡，也要同

16、时满足氢硫酸的第二步电离平衡。溶液中H3O+也是一样，在整个体系达到平衡后，H3O+的平衡浓度是指体系中H3O+总的平衡浓度，它来自于上述三个反应的贡献，同时又要满足上述三个平衡的要求。 另外，比较氢硫酸 和 的相对大小可知，氢硫酸在水中的离解，第二步远比第一步要弱。这很容易理解，因为H2S分子失去一个H后的产物是HS离子，带一个负电荷的HS离子再失去一个H显然要比第一步困难得多。 1aK2aK 同样，其他多元弱酸以及多元弱碱在水中的离解平衡也有相同的情况。 根据多重平衡规则多重平衡规则，若将氢硫酸的两个电离反应相加，所得总反应的平衡常数K等于 和 相乘，即 1aK2aK H2S H+ + H

17、S HS H+ + S2 总反应 H2S 2H+ + S2 1aK2aKSHSH222aa21KKK总反应及相应的平衡常数表达式不要误解为：一个氢硫酸能同时一次给出两个H，而否认了氢硫酸逐级电离的事实。总反应及相应的平衡常数表达式只表示了在整个体系达到平衡后，溶液中H、HS、H2S在浓度上满足 常数21aa222SHSHKK(5.11)这样的关系。 多元弱酸逐级酸常数与其共轭碱逐级碱常数的关系：多元弱酸逐级酸常数与其共轭碱逐级碱常数的关系：例如H3PO4是三元弱酸，逐级酸常数为 、 、 ，Na3PO4是三元弱碱逐级碱常 、 、 。很容易导出 1aK2aK3aK1bK2bK3bK31bwaKKK

18、22bwaKKK13bwaKKK(5.12)4. 电离度电离度 电离度表示弱酸、弱碱在溶液中离解的程度，用表示，定义为 总已电离的电解质nn 例如分析浓度(即总浓度)为c的HAc溶液，利用平衡的原理，可求出与 、c的定量关系。 aK HAc H+ + Ac起始浓度 c 0 0平衡浓度 c(1) c c 1)1 (HAcAcH2accccK一般，弱酸电离的程度都比较小，所以11由上式可得整理后可得 2aCKcKa(5.13)同理对于弱碱，有 cKb(5.14) 、 取决于物质的本性、溶剂的性质和温度。当固定溶剂、恒定温度时，电离度的大小取决于物质的本性、溶剂的性质和溶质的浓度。 aKbK5.2.

19、1 一元弱酸水溶液中各型体的分布系数一元弱酸水溶液中各型体的分布系数 一元弱酸(以HAc为例)在水溶液中由于在水的作用下发生离解，达平衡后它可以以两种型体存在，即HAc型体和Ac型体，这两种型体的平衡浓度之和等于HAc的分析浓度c，即满足物料平衡 cHAc= HAc + Ac (5.15) HHAcAcaK(5.16)分析浓度分析浓度(Analytical concentration)：一定体积溶液中含某种一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分物质的量，包括已离解和未离解两部分, 也称总浓度。也称总浓度。平衡浓度（平衡浓度（Equilibrium concentration）：

20、）：溶解到平衡时溶液溶解到平衡时溶液中存在的各组分的物质的量浓度。中存在的各组分的物质的量浓度。可得aHAcHHHAcKc现定义HAc的分布系数 aHAcHAcHHHAcKc(5.17)将(5.16)式代入到(5.15)式中可得 HHAcHAcaHAcKc)H1(HAcaK)HH(HAcaK 各种组分的平衡浓度在总浓度中占有的分数叫做该组各种组分的平衡浓度在总浓度中占有的分数叫做该组分的分布系数分的分布系数(distribution coefficient，符号为符号为)，显然系，显然系统中各组分分布系数之和应为统中各组分分布系数之和应为1：由HAc和Ac的分布系数函数表达式可以看到， 、 是

21、溶液酸度(即H)的函数。 HAcAc将 和 分别对溶液的pH值做图，可得图5.1 HAcAc同理可得(或由 ，亦可得) 1AcHAcAc的分布系数 aaAcHKK(5.18)(HAc) + (Ac-) = 1图图5.1 醋酸的醋酸的pH图图 由图5.1可知，当向一醋酸水溶液中加入NaOH时(忽略体积变化)随着溶液pH值增大， 变小，HAc型体的浓度变小。同时 变大，Ac型体的浓度变大。图中有一特殊的点，即pH 4.76时， 0.50，即HAcAc。在pH 范围内HAc在溶液中主要以HAc型体存在，在pH 范围内HAc在溶液中主要以Ac型体存在。 HAcAcapKHAcAcapKapK5.2.2

22、 多元弱酸、碱水溶液中各型体的分布系数多元弱酸、碱水溶液中各型体的分布系数 对于多元弱酸的体系(以H3PO4为例)，H3PO4水溶液中H3PO4可以以H3PO4、H2PO4、HPO42、PO43几种型体存在于溶液之中。类似于前面的推导，利用H3PO4水溶液的物料平衡和H3PO4的各个平衡常数表达式，可以得到H3PO4水溶液中H3PO4各型体的分布系数，即 3211143aaaa2aa233POHHHHHKKKKKK(5.19)32111142aaaa2aa23a2POHHHHHKKKKKKK(5.20)32111124aaaa2aa23a2aHPOHHHHKKKKKKKK(5.21)32111

23、32134aaaa2aa23aaaPOHHHKKKKKKKKK(5.22)H3PO4水溶液中各型体的分布系数虽比较复杂，但在记忆上也有一定的规律：各分布系数的分母项是相同的，且以H+的三次幂降幂排列，H+每降一次幂要增写一个 ；各分布系数的分子项分别与分母项中第l、2、3、4项相同。 aK 其他各种酸的分布系数也有相同的规律。 图图5.2 H3PO4的的pH图图5.3.1 物料平衡、电荷平衡、质子平衡物料平衡、电荷平衡、质子平衡 弱酸、弱碱水溶液中H+ 的计算，可以通过弱酸、弱碱的平衡常数表达式结合质子平衡进行求解。 质子平衡又可以通过两种方法求得：由物料平衡和电荷平衡求质子平衡 (此方法较繁

24、琐)。由溶液中得失质子的关系直接求得质子平衡方程。 1物料平衡物料平衡(MBE) 物料平衡是指在一个达到化学平衡的溶液中，某一物质的总浓度等于该物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。这样的关系叫做该物质的物料平衡方程，简称物料平衡。例如一浓度为c 的Na2CO3水溶液在达到平衡后，存在以下两个物料平衡 c = H2CO3 + HCO3 + CO32 2 c = Na+2电荷平衡电荷平衡(CBE) 在一达到化学平衡的溶液中，溶液中正离子所带正电荷的总量总是等于负离子所带负电荷的总量。 对一溶液，若以离子的浓度表示这种正负电荷相等的关系式称为电荷平衡方程，简称电荷平衡。例如浓度为c 的Na2CO3水溶

25、液，达到平衡后，溶液中含有 H2O 、H+ 、OH 、Na+ 、CO32 、HCO3和H2CO3。其电荷平衡方程为 负电荷的总量反映了负离子所带正电荷的总量反映了正离子所带CO 2HCOOHNaH2333质子平衡或称质子条件质子平衡或称质子条件(PBE) 以下由溶液中得失质子的关系直接求得质子平衡方程。 根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，酸碱反应的实质是质子的转移，因此当酸碱反应达平衡后，溶液中各种酸所给出的质子的因此当酸碱反应达平衡后，溶液中各种酸所给出的质子的总量总量(mol)(mol)一定等于各种碱所获得的质子的总量一定等于各种碱所获得的质子的总量 (mol)(mol) ；根

26、据这一原则，各种得质子产物的浓度与各种失质子产物的浓度之间一定存在某种定量关系。用得质子产物和失质子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件。 求写质子条件可按以下步骤进行： 列出所有参与质子转移的反应式。 选取进行质子转移的参考物质(零水准)。确定零水零水准就是确定以溶液哪种型体为起点进行质子转移准就是确定以溶液哪种型体为起点进行质子转移。这就象要想确定一个物体的位置，总先要确定一个参考位置一样。 写出全部得质子产物和失质子产物。 根据得失质子的物质的量一定相等的原则，建立起得质子产物与失质子产物在浓度上的关系，即质子条件。 例例6 写出NaH2P

27、O4水溶液的质子条件(溶液体积为V ) 有关的酸碱平衡 得质子产物 失质子产物NaH2PO4 Na+ + H2PO4H2O + H2O H3O+ + OHH+H2PO4 + H2O H3O+ + HPO42H+HPO42 + H2O H3O+ + PO43H+H2O + H2PO4 H3PO4 + OHH+零水准 H2O 、H2PO4得质子产物：H3O+、H3PO4 ;失质子产物：OH、HPO42、PO43 写出质子条件得失质子的量一定相等的物质的量零水准物质所失去质子为起始，表示了由零水准物质作的物质的量零水准物质所获得质子为起始，表示了由零水准物质作VVVVVPO 2HPOOHPOHOH3

28、424433因为在同一溶液中，体积V 是定值，所以上式可化简为 H3O+ + H3PO4 = OH + HPO42 + 2PO43实际上，求写质子条件就是对溶液中得失质子的情况进行“算帐”。 几点说明： 溶液的体积V ，在求写质子条件的过程中可以消去。在以后求写质子条件时，可不使用体积V 。 上述所列的酸碱反应式可用简式。 在熟练掌握以上步骤后，可简化步骤。只要写出零水准，再直接写出质子条件即可。 例例7 写出纯水的质子条件 零水准 H2O PBE H+ = OH 例例8 写出 HAc 水溶液的质子条件 零水准 H2O、HAc PBE H+ = OH + Ac 例例9 写出氨水溶液的质子条件

29、零水准 H2O、NH3 PBE H+ + NH4+ = OH 或 H+ = OH NH4+ 例例10 写出盐酸和醋酸混合水溶液的质子条件 零水准 H2O、HAc PBE H+ = OH + Ac + cHCl 注：盐酸为强酸，它对溶液中氢离子浓度的贡献是百分之百。 例例11 写出 NaOH 和氨水混合溶液的质子条件 零水准 H2O、NH3 PBE H+ + NH4+ = OH cNaOH 或 H+ = OHNH4+ cNaOH 注：NaOH 是强碱，它对溶液中OH 离子浓度的贡献是百分之百。 例例12 写出 HAc 和 NH4Cl 水溶液的质子条件 NH4Cl NH4+ + Cl 零水准 H2

30、O、HAc、NH4+ PBE H+ = OH + Ac + NH3 例例13 写出 HAc 和 NaAc 混合水溶液的质子条件 零水准 H2O、HAc PBE HHAcAcHAcNaAcAcOHH电离出的那一部分它等于由，电离出的那一部分表示了由c或 零水准 H2O、Ac PBE OHHAcHHAcNaAcHAc水解出的那一部分表示了由cHAcHAcOHHc注：此例结果告诉我们选取零水准不同所求得的质子条件会不同。质子条件中不能含有零水准物质，否则一定错误质子条件中不能含有零水准物质，否则一定错误。 5.3.2 酸碱水溶液中H+ 浓度的计算 质子条件仅反映了得质子产物与失质子产物之间的定量关系

31、，仅依靠质子条件还不能求算H+ 但由于溶液中还存在着各种平衡关系。若将有关平衡关系代入到质子条件中，就可求算H+。 1纯水中纯水中H+ 浓度的计算浓度的计算 PBE H+ = OH (5.24) 平衡常数表达式wOHHK可得HOHwK(5.25)将(5.25)式代入到(5.24)式中，可得 HHwK整理后可得 wHK(5.26)2浓度为浓度为c 的的HCl 水溶液中水溶液中H + 浓度的计算浓度的计算 PBE H+ = OH + cHCl 因为纯水自身的离解很微弱，在有盐酸的存在下，由于共同离子效应使水的离解更加微弱。在一般情况，只要强酸的浓度不是很小(106 mol L1 )，相比之下由水离

32、解出来的H+ 可以忽略不计，即 H+ = OH + cHCl cHCl (5.27) 但是在强酸浓度极小时( cHCl10-6 mol L1 )，应考虑水的离解。此时计算溶液中H+ 就应严格求解。求解如下 HClwHClHOHHcKc整理后可得 0HHwHCl2Kc(5.28)解此一元二次方程即可计算出溶液中的H+ 。 同理也可计算出强碱水溶液中OH ，从而计算出H+ 。 3一元弱酸、弱碱水溶液中一元弱酸、弱碱水溶液中H+ 的计算的计算 对于一元弱酸HB PBE H+ = OH + B 将平衡关系 HHBBaKHOHwK代入质子条件中，得 HHBHHawKKwaHBHKK(5.29)以下根据(

33、5.29)式推导出一元弱酸(HB)水溶液中H + 的精确式，近似式和最简式 waHBHKK0)(HHHwawaa23KKKcKK(精确式)waHKcKHBHaK若waa20500/KcKKc若waa20500/KcKKc代入将HBHBHBc可忽略若则若wwaHBHBa20HB5,500/KKcKcKccKaH(最简式)H(HacK0HHaa2cKK(近似式1)(近似式2)4多元弱酸、弱碱水溶液中多元弱酸、弱碱水溶液中H+ 浓度的计算浓度的计算 现以一浓度为c 的二元弱酸(H2B)水溶液为例进行讨论PBE H+ = OH + HB + 2B2 对于二元弱酸，一般是酸性的溶液，只要其PH6 (pO

34、H8)，OH 要比H+ 小2个数量级以上，因此二元弱酸质子条件式中的OH 项一般都可以忽略掉(这实际上是忽略了水的离解)，这样可得到 H+ HB + 2B2 把二元弱酸的二个平衡关系式代入其中，可得 HHB2HBHH21aa2KKHHBH2HBH211aa2a2KKK)H21 (HBH21aa2KK整理后，可得 )H21 (BHH21aa2KK(5.30)若将计算误差限制在5以内，如果 0.05 H22aK则1H212aK(5.31)(5.30)式可写成 1a2BHHK这相当于忽略了二元弱酸的第二步离解。 问题是判别式(5.31)中的H+ 尚未求得，那么如何使用这个判别式呢?在此，H+ 可暂先

35、按一元弱酸的最简式进行估算，即 。即 cK1aHcKKK122aaa2H2若05. 0212aacKK(5.32)则1H212aK则(5.30)式可写成 BHH2a1K以下的处理和一元弱酸的处理方法相同，即 若500/1aKc则BHBH222HBHcc可得cK1aH(最简式)(5.33)若500/1aKc则HBHBH22 c可得二元弱酸H+ 的近似式 HBHHBHa2a211cKK整理后，得 0HHaBHa2121KcK(近似式)(5.34)整理归纳，对于二元弱酸有 OHB 2HBH2项一般可忽略因为溶液是酸性的，OHB 2HBH2平衡关系式代入二元弱酸的)H21(BHH21a2aKK05.

36、0212aacKK若BHH2a1K500/1a若Kc)H(H1acK500/1a若KcBHa21HcK解一元二次方程5两性物质水溶液中两性物质水溶液中H+ 浓度的计算浓度的计算 HCO3、H2PO4、HPO42、NH4Ac等物质在酸碱性上是两性的。现以NaHB为例推导其水溶液中H+ 的计算公式。 NaHB为二元弱酸的酸式盐，其水溶液的浓度为c。 零水准 H2O、HB PBE H+ = OH + B2H2B将有关平衡关系代入其中，得 12aawHBHHHBHHKKK可得 12a2wa2HBHHBHKKKwaaa2HB)HB(H211KKKKHB)HB(H121awaaKKKK一般情况下，因HB的

37、酸式离解和碱式离解的倾向都很小，所以可使 ，所以可得 HBHBc移项 waa22HBHBHH21KKKwaa2HB)HB1 (H21KKKcKKcKK121awaa)(H%)5(20wwa2计算误差可忽略当KKcKcKcKK121aaaHccKKc时当11aa2021aaHKK(5.35)(5.36)(5.37)5.4 缓冲溶液缓冲溶液 缓冲溶液在化学中有着广泛的应用。缓冲溶液的作用是控制溶液的酸度不因外加少量强酸、碱或稀释溶液而引起很大的波动。主要有三类：由共轭酸碱对物质组成的缓冲溶液，它的作用范围在 附近。 由强酸或强碱形成的缓冲溶液，它的作用范围在强酸性区域或强碱性区域。由两性物质配制而

38、成的缓冲溶液，它的作用主要是用来抵御由于溶液稀释引起酸度的变化。本章重点讨论由共轭酸碱对物质组成的缓冲溶液。 appHK5.4.1 缓冲溶液的缓冲容量缓冲溶液的缓冲容量 当强酸或强碱加入溶液后，溶液的pH值总要发生变化，而缓冲溶液的作用是要使这种变化尽量小一些。设向溶液中加入db摩尔强碱，溶液的pH变化为dpH或向溶液中加入da摩尔强酸，溶液的pH变化为dpH。 定义缓冲容量 dpHdadpHdb以下推导缓冲容量对H+ 的函数关系。 例如取20.00 ml 0.1000 mol L1的 HAc ，用0.1000 mol L1的NaOH溶液滴定此 HAc 溶液。随着 NaOH 溶液的加入，溶液的

39、pH值会逐渐增大，其变化曲线如图5.3。由图5.3可见pH由 a 变化到 b 所允许加入 NaOH 的量 n 与 pH 由 c 变化到 d 所允许加入的 NaOH 的量n 是不同的(ba = dc)。显然nn ，这表明pH = a时溶液抵抗 pH 变化的能力要比pH = c时强。即溶液的缓冲容量与溶液的酸度存在一定的函数关系。对图5.3中的函数关系进行一阶求导，即可得缓冲容量与溶液酸度H+ 之间的函数关系。 n nabcd滴定百分数图图5.3pH 取一升浓度为c 的HAc水溶液，向此溶液中加入 b 摩尔强碱。此时，质子条件为 H+ = OH + Acb移项后 b = H+ + OH + Aca

40、aWHHHKcKK进行一阶求导 2aa2W)(HH1dHdbKcKK(5.38)另外 Hln303. 21HlgpHH303. 2HddpH或H303. 2dpHHd(5.39)又pHdH dH ddbdpHdb(5.40)将(5.38)式(5.39)式代入(5.40)式中，得 ) H303. 2()H (H12aa2aKcKK2aa)H (H303. 2HO303. 2H303. 2KcK(5.41)(5.41)式即为缓冲容量 的计算公式 由(5.41)式可见，由三项组成，说明缓冲容量来自三个方面的贡献 第一项：2.303H+ 。表示了溶液中H+ 对的贡献，记为 。 H第二项：2.303OH

41、。表示了溶液中OH 对的贡献，记为 。 OH第三项： 。表示了溶液中共轭酸碱对物质对 的贡献，记为 。 2aa)H (H303. 2KcKHAc所以可写成 HAcOHH(5.42) 当弱酸(HB)不是很强时，溶液酸度不会过高，所以H+ 较小。当弱酸(HB)又不是很弱时，即其共轭碱(B )不是很强时，溶液的碱度不会过高，所以OH 较小。 在此情况下，(5.41)式中2.303H+ 项和2.303OH 项均可略去。可得 2aa)H (H303. 2KcK(5.43)对(5.43 )进一步求导。并令其导函数等于零，即可找到缓冲容量 极大值所对应的H+ 。 3aaa) H(H303. 2HddKKcK

42、令 时，有极值。 0Hdd即0) H(H303. 23aaaKKcK不难看出，当 时，有极值aHK将 代入(5.43)式中 aHK2aamax) H(H303. 2KcK2) HH (HH303. 2ccc575. 04303. 2(5.44)综上所述，可得以下两个重要结论 当 时，缓冲容量有极值(并且是极大值，可由图5.4看出。) aHK由弱酸的平衡 aAcHAcHKHAcHAcaK当 时 aHK1AcHAc 这说明溶液中只有当HAc : Ac = 1 : 1时，溶液的缓冲容量有极大值。可近似为 时，有极大值。所以在配制缓冲溶液时，尽量应使 与 的比值接近l。 1:1:AcAcHccBHcB

43、c图5.4 0.1 mol L1HAc的pH从(5.43)式或(5.44)式均可看到，缓冲容量正比于缓冲组分的总浓度。 由(5.41)式计算可知，当 时,即 时 ， 缓冲容量是 max三分之一。当 时， 即 时，缓冲容量仅是max的二十五分之一。由此可见，缓冲容量的有效范围约在 的范围内。因此定 为缓冲溶液的缓冲范围。 1:1010:1:BBH或cc1pHpa K1:100100:1:BBH或cc2pHpa K1pHpa K1pHpa K图5.4是0.10 mol L1 HAc溶液缓冲容量随 pH 变化的曲线图。 图5.4显示，在pH3时，溶液缓冲容量由强酸所贡献。在pHll时，溶液缓冲容量由

44、强碱所贡献。在pH = 37范围内溶液缓冲容量由HAcNaAc所贡献，且最大值在 处。 76. 4pHpa K例：欲配制pH = 3.5的缓冲溶液，应选下列哪些物质进行配制? HAc、甲酸、氨水、NaOH、盐酸、硼酸。 答：因为甲酸的酸常数 ，其 最接近3.5，所以应选择甲酸和NaOH进行配制。 74. 3paKapK图5.4 0.1 mol L1HAc的pH5.4.2 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算 若缓冲溶液由弱酸HB和共轭碱B 组成，溶液中存在以下平衡 H2O H+ + OH , HB H+ + B 以下通过质子条件，物料平衡和平衡常数表达式推导缓冲溶液的H+ 计算公式，步骤如下

45、BHBHaK代入BHBBHBcc(MBE) OHH(BBHBcccOHHHBcOHHBBc(PBE)所以 精确式 OHHOHHHBHBaccK酸性溶液时 近似式1 HHHBHBaccK碱性溶液时 近似式2 OHOHHBHBaccK实际上缓冲溶液的浓度 、 都较大，相比之下，H+ 、OH 一般都可略。 HBcBc所以 最简式(5.45) BHBaHccK或 (5.46) HBBalgpHpccK(5.46)式是计算缓冲溶液 pH 值的最简式，一般情况下可按此式进行计算。 5.4.3 常用缓冲溶液常用缓冲溶液 常用缓冲溶液由弱酸及其盐组成，配制和使用时可参阅表5.2 表表5.2 常用缓冲溶液常用缓

46、冲溶液5.4.4 标准缓冲溶液标准缓冲溶液 标准缓冲溶液大多是由逐级离解常数相差较小的两性物质组成，例如饱和酒石酸氢钾溶液(0.034 mol L1 )在25时经准确测定，其pH = 3.557。这类标准缓冲溶液 pH 受浓度影响较小(在一定条件下， )常用于校正pH计。常用的标准缓冲溶液见表5.3。 21aaHKK表表5.3 常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液二、滴定分析对化学反应的要求及滴定方式二、滴定分析对化学反应的要求及滴定方式 滴定方式：滴定方式： 直接法：标液滴定待测物（基本）直接法：标液滴定待测物（基本） 返滴定法（剩余滴定法）返滴定法（剩余滴定法） 置换滴定法置换滴定法 间接法间

47、接法l置换滴定法置换滴定法 先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质物质 ，再用标准溶液去滴定该物质的方法。，再用标准溶液去滴定该物质的方法。适用：无明确定量关系的反应适用：无明确定量关系的反应。方法：方法： 1 1）酸碱滴定，沉淀滴定，）酸碱滴定，沉淀滴定， 氧化氧化- -还原滴定还原滴定 络合滴定络合滴定 2 2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行特点：特点： 简便、快速，适于常量分析简便、快速，适于常量分析 准确度高准确度高 应用广泛应用广泛 滴定滴定(Titration) ：将已知准确浓将已知准确浓

48、 度的试剂溶液度的试剂溶液(标准溶液标准溶液)通过滴通过滴 定管滴加到被测物质的溶液中，使滴加的试定管滴加到被测物质的溶液中，使滴加的试剂与被测物质按照化学计量关系定量反应，然后根据标准剂与被测物质按照化学计量关系定量反应，然后根据标准溶液的浓度和用量计算被测物质含量的一种方法。溶液的浓度和用量计算被测物质含量的一种方法。化学计量点化学计量点(stoichiometric point)：加入的滴定剂与被滴加入的滴定剂与被滴定物质按照化学计量关系完全反应时的情况。定物质按照化学计量关系完全反应时的情况。滴定终点滴定终点(endpoint)：滴定时指示剂的变色点滴定时指示剂的变色点 。滴定终。滴定

49、终点与化学计量点往往不一致，会造成终点误差。点与化学计量点往往不一致，会造成终点误差。4. 滴定误差滴定误差(TE) 在滴定分析中，一般情况下滴定终点不能和化学计量点相吻合。由于滴定终点与化学计量点不相吻合所造成的误差叫做滴定误差，或称终点误差。 5. 滴定分析的计算滴定分析的计算 在化学计量点时，滴定剂B与被滴物质A定量发生化学反应。反应式为 被滴物质 滴定剂 产物 aA + bB = cC + dD计量系数之比 a ： b 物质的量之比 nA ： nB 则BAbann可得BAbann (5.47) nA 是被滴物质的物质的量，它可以与被滴物质某些物理量相联系( 浓度、体积、质量等 )。nB

50、 是滴定剂的物质的量，它可以通过测量滴定剂的浓度、体积、质量等物理量来确定。 例如由(5.47)式可得 BBAAbaVcVcABBAbaVVcc因此可通过对滴定剂溶液cB 、VB 和被滴物溶液VA的测量来确定欲滴物溶液的浓度cA。 例例14 称取铁矿石试样0.3143克，溶于酸并还原为Fe2+ 。用0.02000 mol L1 K2Cr2O7溶液滴定，消耗了21.30 ml。计算试样中Fe的百分含量。 解：解：此滴定反应是 6Fe2+ + Cr2O72 + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 6 : 1 Fen:722OCrKn所以722OCrKFe16nn所以100G6F

51、e%FeOCrKOCrK722722MVc42.4510010000.314385.5530.2102000. 066标准溶液标准溶液 标准溶液是一种已知准确浓度的溶液。 7基准物质基准物质 能用于直接配制或标定标准溶液的物质。 基准物质应符合下列要求： 试剂的纯度应足够高试剂的纯度应足够高，一般要求纯度大于99.9。 试剂的组成试剂的组成( (包括所含结晶水包括所含结晶水) )应与它的化学式完全相符合应与它的化学式完全相符合 试剂应该很稳定试剂应该很稳定。例如不易吸收空气中的水分和二氧化碳，不易被空气中氧气所氧化，所含的结晶水不容易发生变化。 另外，希望基准物质的分子量尽可能的大。分析化学中

52、常用的基准物质见表5.4 表表5.4 常用基准物质及干燥条件常用基准物质及干燥条件(续表)(续表)8准确度准确度 准确度就是测量结果与真实值相接近的程度。准确度的高低用误差的大小来衡量。 绝对误差：测定结果( X )与真实值()之间的差异。用符号 E 表示 E = X 相对误差：绝对误差在真值中所占的百分率或千分率。用符号ER表示 1000REd分析化学中常使用千分率。 9精密度精密度 在分析化学中，为了保证分析结果具有一定的准确度，通常在相同条件下，对被测对象要进行若干次(n次)平行测定。所谓精密度就是若干次平行测定结果相互接近的程度。精密度就是若干次平行测定结果相互接近的程度。精密度的高低

53、用偏差的大小来衡量。 绝对偏差( d i )： ( ：平均值) iidxxx平均偏差( )： dnddddn21注：进行了n次平行测定 相对平均偏差( )： Rd1000Rxdd标准偏差( S )： 1)(n12nxxSii相对标准偏差或称变异系数( CV )： 100CVxS 在分析化学中为了得到准确的结果，要求若干次平行测定结果必须有高的精密度。虽然精密度好不一定准确度好，但是“ 精密度好 ”是“ 准确度好 ” 的先决条件，否则测定的结果不可信，就失去了衡量准确度的前提。5.5.2 酸碱指示剂酸碱指示剂 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，它们之所以能做为指示剂，是因为它们的酸式型体和碱式

54、型体具有不同的颜色。当把指示剂滴加到溶液中去以后，随着滴定的进行，溶液的pH值发生变化，指示剂的酸型和碱型的分布系数也随之发生变化，即酸型和碱型的浓度比值发生变化，从而使指示剂的颜色发生变化。 现以甲基橙为例进行说明。甲基橙：是一种双色指示剂，它在水溶液中存在以下离解平衡 甲基橙甲基橙 ( Methyl Orange， MO) 4.4黄黄4.0橙橙3.1红红(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+pKa=3.4酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围1011101ppHInK1ppHInK 称为指示剂的变色范围，称为指示剂的变色范围， c c(In(In- -

55、) )c c(HIn)(HIn)时，时， , , 称为指示剂的理论变色点。称为指示剂的理论变色点。 1ppHInKInppHK3In(H O )(In )(HIn)ccKc = c(In-) c(HIn)c(H3O+)InKHIn + H2O In- + H3O+ 当 ，即 时aHKapHpK1HInIn此时为两种颜色互变的理论变色点。在 这一区域是指示剂的理论变色范围，在此区域是指示剂两种颜色互变的过渡区域。 1pHp1paaKK 对于甲基橙指示剂，其 ，理论变色点是pH = 3.4，理论变色范围是pH = 2.4 4.4。但由于人的眼睛对黄色与红色的敏感程度不同，实验测得甲基橙的实际变色点

56、为pH 4.0变色范围是pH = 3.1 4.4。 4 . 3paK酚酞：是一种有机弱酸，它在水溶液中存在以下离解平衡。 酸式型体（无色） HI碱式型体（红色） In C2 . 9paKCHOOHOHCOOH+ +OOCOO+ H2O实验测定酚酞的实际变色点pH9.0，变色范围是PH = 8.9 9.8。常用酸碱指示剂及其变色范围见表5.5 3. 常用酸碱指示剂和它们的变色范围常用酸碱指示剂和它们的变色范围指示剂指示剂酸色酸色碱色碱色 变色范围变色范围(pH)甲基橙甲基橙甲基红甲基红中性红中性红酚酞酚酞红红黄黄红红黄黄红红橙黄橙黄无无红红3.14.44.46.26.88.08.010百里酚酞百

57、里酚酞溴甲酚绿溴甲酚绿溴酚蓝溴酚蓝百里溴酚蓝百里溴酚蓝无无蓝蓝黄黄蓝蓝黄黄紫紫黄黄蓝蓝9.410.64.05.63.04.66.27.63.14.0 pT4.4MOPPMR4.45.0 pT=pKa6.28.0 9.09.65.5.3 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理 1强碱强碱(酸酸)滴定强酸滴定强酸(碱碱)的滴定曲线及指示剂的选择的滴定曲线及指示剂的选择 (1)滴定曲线 例如用0.1000 mol L1 的 NaOH 标准溶液滴定20.00 ml浓度为0.1000 mol L1的HCl溶液。以下分四个阶段计算H+ 并绘制其滴定曲线。 滴定反应方程式 OH + H+ H2O 14w1

58、00 . 11KK滴定前 溶液为0.1000 mol L1的 HCl 溶液，滴定分数 f = 0.000。 H+ = 0.1000 mol L1 pH = 1.00 滴定开始至化学计量点前 例如滴加了18.00 ml NaOH 溶液，滴定分数 f = 0.900。 溶液由 NaCl 和剩余的 HCl 所组成。 NaOHHClNaOHNaOHHClHClHCl)(HVVVcVcc剩余)Lmol(1026. 500.1800.2000.181000. 000.201000. 013pH = 2.28化学计量点( eq )时 此时滴加了20.00 ml NaOH 溶液，f = 1.000。 溶液是

59、NaCl 水溶液 H+ eq = OH eq = 1.00010 mol L1 pHeq = 7.00 化学计量点后 例如滴加了20.20 ml NaOH 溶液，f = 1.010。 此时溶液是由 NaCl 和过量 NaOH所组成。 NaOHHClHClHClNaOHNaOHOHVVVcVc)Lmol(1000. 520.2000.2000.201000. 020.201000. 014pOH = 3.30 , pH = 14.003.30 = 10.70同理依照上述方法计算出滴定过程其它各点的pH值，见表5.6。并依此绘制滴定曲线，见图5.5。 注：在实用上，化学计量点pH的计算更显重要，应

60、当掌握。 从表5.6和图5.5可以清楚看到，溶液在化学计量点两侧1这一间隔 pH 值有一巨大的突变，在这一间隔仅加入了0.04 ml NaOH却引起了溶液 pH 值变化了5.40个单位，即溶液中的H+ 变化了25万倍，这个结果是惊人的。我们把这巨大的变化叫滴定突跃，把滴定突跃所对应的 pH 变化叫做滴定突跃范围。 反之，用 HCl 溶液滴定 NaOH 溶液也有类似的变化规律，见图5.5中的虚线。 表表5.6 0.1000mol L1NaOH滴定滴定20.00ml 0.1000mol L1HCl时各点时各点pH值值图图5.5 0.1000 mol L1 NaOH(HCl)滴定滴定0.1000 m