仿生合成及应用

1、仿生材料的研究与应用庄倩2111220072012.5.18仿生材料仿生材料是指模仿生物的各种特点或特性而研制开发的材料。通常把仿照生命系统的运行模式和生物材料的结构规律而设计制造的人工材料称为仿生材料。仿生学在材料科学中的分支称为仿生材料学(Bionic material science) , 它是指从分子水平上研究生物材料的结构特点、构效关系, 进而研发出类似或优于原生物材料的一门新兴学科, 是化学、材料学、生物学、物理学等学科的交叉。自然界存在许多具有优良力学性质的生物自然复合材料, 如木、竹、软体动物的壳及动物的骨、肌腱、韧带、软骨等。组成生物自然复合材料的原始材料(成分) 从生物多糖

2、到各种各样的蛋白质、无机物和矿物质, 虽然这些原始生物材料的力学性质并不好, 但是这些材料通过优良的复合与构造, 形成了具有很高强度、刚度以及韧性的生物自然复合材料.生物材料具有多种优良特征, 如复合特征、功能适应性、自愈合与自我复制功能、合成技术、多功能性、防粘减阻与疏水功能等, 因此成为仿生材料学的研究热点。包括: 生物材料的物理和化学分析, 以便更好地理解其结构的设计和性能。 直接模仿生物体进行的材料制备与开发。 利用生物加工技术制备材料的力学行为分析。 在模仿过程中, 以所得到的结构、化学等新概念, 进行新型合成材料的设计。 仿生材料和结构在新领域中的应用, 如在机器人和航空结构等方面

3、。 在生物的结构力学分析指导下, 对现有结构设计的优化。 分析生物材料及结构在进化过程中设计标准。 模仿生物体进行的某些系统的开发, 如超灵敏度机械接受器等。仿生材料学的当前研究热点1.贝壳结构及其仿生材料1.1贝壳结构特征珍珠层属天然复合材料, 其中95% (体积分数)是片状文石, 其余5% 是蛋白质- 多糖基体。这些文石片交错排列成层, 文石间填充着有机基体。单个文石晶片是微米级的单晶, 其间嵌合有孪晶和非晶区。珍珠层中的文石晶体C 轴取向一致, 与珍珠层层面垂直。根据珍珠层中文石板片的排列方式, 通常将其分为砌砖型(brick-wall) 和堆垛型(columnar-stack) 2 类

4、。砌砖型结构主要存在于双壳类中, 其生长面呈现叠瓦状排列, 微层以类似阶梯的方式重叠,新生晶体沉积在步阶的边缘, 通过横向延伸与微层聚合; 在纵断面上, 文石板片的轴心呈无规则排列状态。堆垛型结构主要存在于腹足类中, 在生长处呈现均匀排列的堆垛状结构, 新生晶体沉积在堆垛的顶端。由于不同微层的晶体在横向上的生长速度近似相等, 使得堆垛保持了锥形形貌。在同一堆垛中, 纵向相邻的文石板片中心位置基本一致, 仅在水平方向上有20 100 nm 的偏置, 与有机基质层中微孔的偏移相对应。1.2仿贝壳珍珠层的复合材料珍珠层文石晶体与有机基质的交替叠层排列方式是其高韧性的关键所在, 根据这一原理把SiC

5、薄片涂以石墨胶体, 沉积烧结成复合叠层材料, 该材料的破裂韧性有了极大提高, 破裂功提高了约100倍。这样的材料不仅可以具有陶瓷材料的强度和化学稳定性, 又具有金属材料的抗冲击能力。利用这一特点, 可以开发出新型的超硬材料, 在减摩、耐磨等方面加以应用。2.蜘蛛丝结构及其仿生材料2.1蜘蛛丝的结构及性能蜘蛛丝具有极好的机械强度, 其强度远高于蚕丝、涤纶等, 刚性和强度低于KEVLAR 和钢材, 但其断裂能位于各纤维之首, 高于KEVLAR 和钢材。与人造纤维相比, 蜘蛛产生纤维的过程和纤维本身对人类和环境都是友好的; 蜘蛛丝还具有高弹性、高柔韧性和较高的干湿模量, 是人们已知的世界上性能最优良

6、的纤维。此外, 蜘蛛丝还具有信息传导、反射紫外线等功能。蜘蛛丝的组成单元均为甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸。与蚕丝相比, 蜘蛛丝中含有较多的谷氨酸、脯氨酸等。在蜘蛛丝中含结晶区和非结晶区, 结晶度为蚕丝的55% 60%。结晶区主要有聚丙氨酸链段, 为B折叠链。非结晶区由甘氨酸、丙氨酸以外的氨基酸组成, 大多呈B螺旋结构。天然蜘蛛丝具有软段区域和硬段区域, 即无定形区和结晶区形成的微相分离结构。结晶相以纳米晶的形式分散在无定形相中,拉伸时沿轴向取向。结构结构决定决定性能性能2.2蜘蛛丝仿生材料组成蜘蛛丝氨基酸的甘氨酸和丙氨酸与蜘蛛丝的强度有关, 蜘蛛丝的坚韧性使其适合于做高级防弹衣。现在防弹衣是用13层

7、KELVARE制成的, 但是蜘蛛丝的坚韧性是KELVARE的3倍, 蜘蛛丝的强度至少是钢的5 倍,弹性为尼龙的2 倍。蜘蛛丝是在常温常压下, 在水中形成的不溶性蛋白质纤维束, 而且强度极高。防弹衣是在高温下, 利用硫酸作为溶酶制成的。将一种侧链带叔胺基团水溶性聚氨酯和聚丙烯酸溶液在玻璃片上通过自组装形成双分子层膜, 然后层层叠压, 制备出具有从纳米到微米尺度范围多层次结构的聚氨酯/聚丙烯酸( PU /PAA)纳米复合材料.所制备的复合材料具有单一组分3倍的强度和韧性.Dupont(Canada) 公司发现山羊乳液中所含的奶蛋白同蜘蛛丝蛋白生产模式相同, 他们将蜘蛛丝蛋白质生产的基因移植到山羊的

8、乳腺细胞中, 从山羊的乳液中提取类似蜘蛛丝的可溶性蛋白, 研制出模仿蜘蛛吐丝的最新技术, 开发出新一代动物纤维, 被誉为生物钢材。3.骨骼结构及其仿生材料3.1动物骨骼结构特点及生物学性能骨由型胶原纤维、碳羟磷灰石和水组成, 三者在骨中所占的质量比例随动物种类及年龄不同而不同, 对于正常成年哺乳动物分别为65%、24% 和10%左右。羟磷灰石晶体都是板型, 平均长度和宽度分别为50 nm 和25 nm , 晶体极薄, 一般为115 (矿化腱) 410 nm (某些成熟骨)。板状晶体位于胶原纤维的孔隙区域, 成同心圆排列, TEM 研究表明板状晶体的c 轴与胶原纤维的长轴呈平行排列, 晶体a 轴

9、垂直于胶原纤维的长轴。3.2仿生骨材料的研究现状材料学、生物学、生物医学工程及临床医学交叉形成骨组织工程学(bonet issue engineering)。制备出了其组成、微细结构、生理功能与人体骨组织非常接近的组织工程化人工骨。将具有成骨或软骨潜能的细胞诱导分化、增殖, 种植到可生物降解的支架材料上, 形成组织工程化人工骨及修复骨缺损的过程, 试图结束医用生物材料在人体中作为宿主异体存在的历史, 使骨缺损的修复达到理想的水平。 陶瓷化骨移植替换物扫描电镜图例1：利用珊瑚作为MSC或新鲜骨髓(FBM ) 的转载体, 可用于羊骨的大缺损修复。组织工程化人工骨在经历形态发生、再皮质化后, 与成熟

10、的片状皮质骨形成髓管, 其中43% 术后四肢愈合。以Ca(OH)2、H3PO4 和猪去末端胶元(Col) 共沉淀制备HA/Col生物复合材料, 其自组装纳米结构类似于骨, 复合材料坯料经200M Pa 等静压的压制制成HA/Col复合材料, 其弯曲强度约为40MPa, 模量为215GPa, 达到自体皮质骨水平。例2：壳聚糖化学名为B一(1，4)-2一氨基一2一脱氧氨基D-葡萄糖是天然多糖甲壳素的去乙酰化的产物，是一种含有游离氨基的碱性多糖，目前已知壳聚糖及其衍生物具有抗微生物、增加免疫、调节血脂、抑制肿瘤等生物学活性。经降解和化学修饰后的壳聚糖，在某些方面具有比壳聚糖更好的生物活性。壳聚糖及其

11、降解物和修饰物安全性良好，且具有可降解性和组织相容性，在医药领域具有很高的应用价值。 壳聚糖及其衍生物在体内不积累, 无免疫原性,可作为骨缺损的填充材料以及软骨和骨组织工程支架材料。利用壳聚糖- 明胶网络水凝胶中的水作为制孔剂, 将HA 与壳聚糖- 明胶网络复合, 以冻干法制备的复合材料多孔支架用于鼠颅盖成骨细胞培养, 细胞粘附增殖且分泌型胶原, 21 d 形成类骨质。壳聚糖应用于骨修复治疗的优点较好的生物相容性良好的生物安全性抗微生物作用良好的降解性和可塑性作为药物载体良好的可修饰性生物兼容性是指控制与生物组织相接触的材料行为的一系列复杂的理化与生物学反应过程, 包括生物材料的表面化学与形态

12、特征以及吸收浆蛋白的图像。上图为新型壳聚糖基仿生支架材料生物相容性评价的扫描电镜图，该新型支架材料呈一薄膜状，表面略不规则(图5A)。接种细胞后第3天，见到少量MSCs（骨髓间充质干细胞）呈球形，较为分散；第7天，细胞增多，呈梭形、星形，伸出伪足状突起，锚定于支架材料的表面；第14天，细胞进一步增殖并相互融合，并且分泌大量的细胞外基质，覆盖了材料表面的大部分(图5B)壳聚糖在骨组织工程中的应用 在骨组织工程中作为支架材料 作为纳米载体系统应用于骨修复治疗 a.作为生长因子的纳米载体 b.作为基因治疗的纳米载体 内固定装置的涂层材料 壳聚糖改性骨水泥 修复关节软骨4纳米仿生材料核酸与蛋白质是执行

13、生命功能的重要纳米成分, 是最好的天然生物纳米材料。生物纳米材料可分为4 类: 天然纳米材料。 生物仿生与人工合成的纳米材料。 智能纳米复合材料。 合成的纳米材料与活细胞形成的复合材 料或组织工程纳米材料。一纳米究竟有多小？纳米材料的应用粗糙结构-荷叶效应植物叶表面的自清洁效果引起了广泛关注，其中以荷叶为典型代表，因此称为荷叶效应（lotus effect）。1997年，德国波昂大学的植物学家Barthlott和Neihuis针对这一现象进行了研究。发现自清洁特征是由粗糙表面上微米结构的突起以及表面疏水蜡质物质的存在共同引起的。自清洁表面表现为：表面具有超疏水性；很强的抗污能力，表面灰尘可以被

14、滚落的水滴带走。从此以后，莲花效应就成了纳米科技最具代表性的名词。荷叶的纳微结构的作用莲叶的表面具有大小约 5 15m 细微突起的表皮细胞；表皮细胞上又覆盖着 一层直径约1nm疏水性的蜡质结晶。在荷叶表面突起间的凹陷部份充满着空气，这样就在紧贴叶面上形成一层极薄，只有纳米级厚的空气层。这就使得在尺寸上远大于这种结构的灰尘、雨水等降落在叶面上后，隔着一层极薄的空气，只能同叶面上突起的形成几个接触点。再加上叶片表面的蜡质结构的帮助，使水与叶面的接触面积更小而接触角变大。美国的两位研究学者发现，若只考虑水滴或水珠，莲叶确实呈现超疏水现象，一旦遇上凝结的水蒸气，莲叶却反而呈现亲水性。水蒸气凝结成的水滴

15、陷在叶面的纳米微管间，随着小水滴逐渐连接合并，最后会填满叶面介于微米级突起物之间的凹处，因此对于落在叶面的外来水珠产生粘滞效果，使叶面展现亲水性而非疏水性。亲水性、疏水性和自清洁概念由水滴与表面的接触角作为其亲、疏水性的判断：接触角90斥水性(hydrophobic)表面，如2以莲叶为例，水珠与叶面接触的面积大约只占总面积的2-3%，若将叶面倾斜，则水珠被迫以滚动方式运动。滚动时，会顺利吸附起叶面上的污泥颗粒，一同滚出叶面，达到清洁的效果。同样具有疏水性的光滑表面，水珠只会以滑动的方式移动，并不会夹带灰尘离开，因此不具有自洁能力。荷花效应的应用在自然界中，植物总是暴露在各种污染源当中，例如灰尘、污泥，还有一些细菌、真菌等。莲叶上复杂的纳米与微米结构除了有自洁的功能外，还可以防止受到细菌、病源体的感染，只要经过一场大雨，就能焕然一新。目前莲花效应的概念主要是应用在防污防尘上，透过人工合成的方式，将特殊的化学成分加入涂料、建材、衣料内等，使其具有某些程度的自洁功能，以实现防尘的目的。C