几种不同产地高岭土的漫反射傅里叶红外光谱分析

1、第卷，第期光谱学与光谱分析，年月，几种不同产地高岭土的漫反射傅里叶红外光谱分析李小红，江向平，陈超，涂娜江西省先进陶瓷材料重点实验室，景德镇陶瓷学院，江西景德镇摘要分别采用压片法与漫反射法测得几种不同产地高岭土的红外吸收谱图，解析了各高岭土的结构特征与吸收峰值的关系，发现利用漫反射傅里叶红外光谱技术，经函数校正的红外谱图较压片法灵敏度高，也更准确，解析更简单；依据对高频区波数段高岭石基特征吸收峰的吸收情况，可快速判断高岭石结晶度，结果与射线衍射技术所测指数（）一致。关键词漫反射红外；高岭石；结晶度中图分类号：文献标识码： （）收稿日期：，修订日期：基金项目：国家自然科学基金项目（，），江西省自

2、然科学基金项目（，），江西省对外科技合作项目（赣财教）和江西省高等学校“先进陶瓷材料”科技创新团队资助作者简介：李小红，年生，景德镇陶瓷学院实验师：通讯联系人：引言高质量的红外光谱图是进行红外分析的先决条件。在常规红外光谱分析中，固相样品制样过程是件烦琐的事，需在样品中添加一定量的碱金属卤化物（如、），研磨，压片，但在压力作用下有些碱金属卤化物会和样品发生离子交换；或因压力作用发生物理变化或化学变化以及矩阵效应等，导致解析困难。高岭石是典型的型层状硅酸盐，其晶体结构是由硅氧四面体片层和铝氧八面体片层在轴方向上作周期性交替排列而形成的层状结构。在一定条件下，某些物质（原子、离子或分子）可以克服各

3、层之间的作用力，可逆的插入层间空隙，但不破坏其原有的层状结构，致使红外谱图解析出现困难。因此，多年来人们试图绕过压片法，直接测定固体或粉末样品的红外光谱。世纪年代，漫反射傅里叶红外光谱技术应运而生，利用漫反射技术测得某些难以处理的纤维、大块泡沫塑料、金属表面涂层等样品的红外光谱，但利用漫反射红外技术去解析高岭土结构的报道很少。与常规压片相比，漫反射傅里叶变换红外光谱法具有几乎不需要制样、不污染样品、不要求样品有足够的透明度或表面光洁度、不需要破坏样品、可直接将样品放在样品支架上进行测定、并可以同时测定多种组分等优点，非常适用于矿物类样品分析。漫反射红外光谱图的显示一般有两种形式：（）反射率形式

4、，即相对反射率；（）通过函数（）表示。作者对某一刚玉相分别进行了透射吸收谱（）和漫反射光谱（，函数）测试，如图所示。从图中可知函数校正得到的漫反射吸收光谱图与压片法所得透射吸收谱图基本一致，但通过校正后峰强明显高于压片法得到的透射吸收谱图，峰形分开，灵敏度更高，谱图解析更容易。（），（）（）本文比较了压片法和漫反射红外法对几种不同产地高岭土的红外吸收情况，利用经函数校正获得的高质量漫反射红外谱图解析了各高岭土的结构特征与吸收峰值的关系，并基于漫反射谱图中高岭石基在高频区特征吸收峰位置，快速判断各样品中高岭石的相对结晶程度。实验实验材料高岭土，采自中国各主要高岭土产地，用球磨机将样品破碎，全部过

5、目标准筛；溴化钾，分析纯，并研磨至以下。测试样品均在烘干除去吸附水。实验仪器美国热电（）公司产的型傅里叶变换红外光谱仪，波长范围，仪器选配的漫反射附件为椭面会聚系统漫反射装置。谱图测试条件：常规透射吸收时分辨率，扫描次数次；漫反射吸收时分辨率，扫描次数次。德国布鲁克公司射线衍射仪（）：步进扫描，°，。实验方法常规压片法压片时先将固体试样置于玛瑙研钵中研细，然后加粉末，样品与的混合比例一般为。研磨混合均匀后移入压片模具，抽真空，加压几分钟。混合物在压力下形成一透明小圆片便可进行测试。漫反射法为更好与压片法比较，本文采用溴化钾稀释法，样品与按重量比至之间，在玛瑙研钵中混合均匀，磨细至以下

6、。将已研磨好的和混合物粉末分别装入循环手持式不锈钢槽的前槽和后槽中，测得混合样品的漫反射谱。结果与讨论射线衍射分析结果通过图，得知这几种高岭的矿物组成，并参照文献中所述方法，计算°（）区间的（），（）和（）等三个衍射峰的强度比值，得出指数（），指数越大，有序化程度越高，结晶度越好，结果见表 。：；：；：；：；：；：；：（）原料苏州星子瑶里宜春龙岩唐山枧田石英高岭石长石白云母其他各产地高岭石的红外吸收光谱分析图为高岭石、石英、钠长石和白云母的标准吸收谱图（来源于美国光谱数据库：，和）。石英中，及的峰均为键的伸缩振动。钠长石的振动除了波段伸缩振动外，还有波段，此应属钠长石的特征峰，为，振

7、动。白云母的图中，附近的峰主要为键伸缩振动，除此之外的峰主要为振动产生，与石英相似。高岭石谱图较复杂，主要是基吸收峰、伸缩振动、的弯曲振动、键的振动以及的弯曲振动。（），（），（）（）图和图分别为常规压片法和用漫反射傅里叶红外光谱法所测不同产地的高岭土的谱图，漫反射法的谱图为经过函数校正后谱图（即轴用表示）。各高岭土的峰值归属如表所列。比较图和图，经函数校正后的谱图在峰形、峰强和峰位上明显比常规压片法所得谱图更利于解析，如有些位置的肩峰清晰可见，谱图的峰强增强及峰位值重复性好等。从图看出苏州、星子、宜春和瑶里等产地高岭土的谱图在峰位和峰形上基本相似，只是在峰强上有所区别，如在和波段吸收强度随石

8、英和云母的含量不同导致振动有强弱区别。龙岩和唐山等产地高岭土的谱图基本相似，也只在峰形上有细微相差，因高岭石含量不同所致。特别是枧田高岭土，因其含有一定量钠长石，则在波数段峰形相对其他而言明显尖锐。这些不同点均和分析结果一致，第期光谱学与光谱分析 （）：；：；：；：；：；：；：皆因各产地的高岭土都是以高岭石物相为主，但或多或少伴生了石英、白云母和长石等，故其红外吸收均以高岭石的吸收峰为主，谱图也和高岭石的标准谱图相似。如表所列，谱图主要分为，和等吸收段。谱图中波数为，和峰是高岭石八面体配位的外部键的吸收峰，峰是高岭石结构单元层四面体片与八面体片结合面上振动引起的吸收峰，也叫内部基吸收峰，此四个

9、峰应为高岭石的特征吸收峰。有时存在 和（）：；：；：；：；：；：；：吸收峰是由于附着水振动引起的，一般不作考虑。，和处的吸收峰是由于伸缩振动引起的，除星子高岭外，其他高岭中都有白云母的伸缩振动；的吸收峰是由于（·）八面体片中的弯曲振动引起的，应为键的振动吸收。，和三个峰由于伴生了石英、长石等产生，和伸缩振动的吸收峰。的弯曲振动还引起了，和的吸收峰。名称峰值高岭中强弱弱中强中强次强次强肩峰中强弱弱弱强强弱石（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）苏州高岭（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）星子高岭（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（

10、）（）（）（）瑶里高岭（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）宜春高岭（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）龙岩高岭（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）唐山高岭（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）枧田高岭（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）归属（）（）（）（）（），（），（）（）光谱学与光谱分析第卷高频区基漫反射谱带分析在矿物晶体结构中，阴离子处于中心，把阳离子联系在一起。因此，晶体结构的最强键中一定涉及到阴离子，并且阴离子参与频率最高振动。加之阴离子往往是矿物晶体中最轻的原子、那些频

11、率最高的振动基本取决于阴离子，所以利用红外分析技术对某些矿物的阴离子（团）的振动频率范围进行研究也是十分必要的。图为各产地高岭石高频区基校正谱带，看出高频区基吸收峰波数段明显不同。从高岭石的基在晶体结构来看，晶胞中有三个表面基团和一个内部基。这三个表面团由一个近似的三次对称轴联系起来。若这三个基团之间保持精确的对称，则基谱只出现两个峰（和）。其强的吸收峰是由三个基团同相伸缩振动引起，具有垂直于层的平动矩，而另一个较弱的吸收峰则具有平行于层的平动矩，它是三个基团反相振动的简并而致。如果三个基团之间的三次对称并不精确，则反相振动的简并分裂，产生（弱）和（弱）两个弱吸收峰。内部基振动谱（中强）仍然存

12、在。这样，基就能产生（中强、尖）、（弱）、（弱）、（中强、尖）四个吸收峰。但随着高岭石结晶度减低，层间内聚能增大，基与晶体轴夹角缩小，内部结构排列变得不规则，对称性降低，导致基团振动频率不再是几个固定值，谱中表现为吸收带加宽，谱带数目减少。据此，可以将各产地高岭石的结晶度分为三类，一类为结晶有序，四个吸收峰均出现，如苏州、星子、瑶里和宜春等高岭土，均出现了（中强、尖）、（弱）、（弱）、（中强、尖）。二类为结晶较有序，如龙岩高岭，只有（中强、尖）、（弱）、（中强、尖）三个吸收峰，的峰还在，但已成为肩峰。三类为唐山和枧田等高岭，只出现（较强、尖）、（弱）、（中强、尖）三个吸收峰。峰非常弱，峰已不可

13、辨析，为结晶无序。与表中计算的高岭石结晶度指数（）一致 。（）：；：；：；：；：；：；：结论相比常规压片方法，漫反射红外技术基本无需制样，解决了矿物样品因压力影响产生如离子交换、物理或化学变化等问题；利用漫反射傅里叶红外光谱技术，经函数校正，获得的红外谱图灵敏度高，也更准确，解析更简单。另外，不管样品是晶体还是非晶体物质，都能产生红外吸收，它以能不能出现特征吸收谱带，谱带多强，更直接地指出物质存在与否，甚至含量多少。在高岭石的结晶度研究中，利用高频区基团的特征吸收峰，可快速判断高岭石的结晶程度。在研究高岭土等硅酸盐原料的结构、物理及化学性质等工作时，利用漫反射傅里叶红外技术与射线衍射技术相结合，可达到事半功倍效果。，（时亮，丁佳）（分析仪器），（）：，（姚杰，李钢，张莉莉，等），（光谱实验室），（）：（陆长青）（土壤），：，（张生辉，强颖怀，欧雪梅，等）（光谱学与光谱分析），（）：（陆婉珍）（）（现代近红外光谱分析技术：第版）：（北京：中国石化出版社），（吴瑾光