单体流量对大气压等离子体枪沉积二氧化硅薄膜的影响

1、单体流量对大气压等离子体枪沉积二氧化硅薄膜的影响*    摘要:大气压非平衡等离子体枪是近年来发展的一种新型的薄膜沉积方法,由于其相较于传统的气相镀膜方法,具有常压、低温、沉积速率快、设备简单等优点,一直以来受到了人们的广泛关注。利用这种类型沉积设备,以四乙氧基硅烷(TEOS)为先驱体,研究常压下沉积的二氧化硅薄膜的性质和规律。实验中,以氮气和少量氧气组成的混合气体作为等离子体的发生气体,以氮气作为单体的载气,并调节载气流量在60160mL/min之间。通过光学椭偏仪、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)对所沉积的薄膜进行表征。结果表明,在硅衬底表

2、面沉积的薄膜为包含OH基团的二氧化硅薄膜,且在薄膜的表面嵌有球状颗粒。随着TEOS流量的增加,薄膜中OH基团含量、表面颗粒含量和尺寸都显著增长。分析认为,TEOS流量增加引起的薄膜组分和表面形貌的变化,是由沉积速率变大引起的。关键词:二氧化硅薄膜;非平衡等离子体枪;大气压;低温;四乙氧基硅烷;单体流量1引言二氧化硅具有光透过性、绝缘性、抗磨性、化学惰性等良好的物理化学性质,其薄膜在很多领域都得到很好的应用,如光学系统中用作的减反射层1,2,食品包装材料上用作的气体阻隔层3以及微电子器件上的介电层4等等。二氧化硅薄膜的制备方法有很多种,包括热氧化法、溶胶-凝胶法5、常压化学气相沉积、等离子体增强

3、化学气相沉积(PECVD)等等6。其中,PECVD由于沉积温度低、薄膜结构致密等特点,一直以来都受到广泛的关注7,8。但PECVD有一个缺点,其沉积过程要求高真空度,这就需要相配套的抽真空系统,无疑大大地提高了应用的成本。针对这一缺点,科学家发展了大气压等离子沉积系统9,10,这样就可以直接在大气压下沉积。近年来,人们又发展了一种低温等离子体枪的大气压等离子体沉积方法11-15。这种方法除了具有大气压等离子沉积系统的常压、低温等优点外,由于其特有的喷枪的设计,因此不受电极形状的空间限制,可以在一些具有形状复杂的场合或大的表面上镀膜。本文采用大气压非平衡等离子体枪,以氮气为等离子体发生气体,以四

4、乙氧基硅烷(TEOS)为含硅的先驱体,进行沉积二氧化硅薄膜的实验。文中就TEOS流量对薄膜沉积速率和薄膜性质的影响进行了研究,分析了沉积速率对薄膜组分和表面形貌的影响。2实验图1是大气压非平衡等离子体枪实验装置示意图。等离子体主要是由一个频率为20kHz高压脉冲的电源激发产生,脉冲的峰值电压为4kV,实验中采用的功率为260W。等离子体发生气体是由流速为6L/min高纯氮气(99.99%)和60mL/min的高纯氧气(99.99%)组成,混入氧气的作用是改变等离子束的活性粒子组成,在260W功率下产生的等离子束长度在25mm左右。用高纯氮气作单体TEOS的载气,控制流量在20160mL/min

5、之间调节。装载TEOS的鼓泡器的水浴温度恒定在30.0。硅片作衬底,固定在距离等离子体枪口15mm处(该位置实测温度在100左右)。硅片的清洗:先是在80的浓硫酸中超声振荡10min,再在氢氟酸中浸10s,每次浸酸后,都要用去离子水漂洗。用Nicolet 380型傅里叶变换红外仪进行FT-IR光谱测试。用Jawollam M-2000型光学椭偏仪测定薄膜厚度和光学介电常数。用SiRion型扫描电镜(SEM)观察薄膜表面形貌。3结果与讨论3.1沉积速率图2是薄膜的沉积速率随单体流量的变化示意图。沉积速率是将光学椭偏仪测得的薄膜中心区域的厚度除以沉积时间获得。由图2中可以看出,沉积速率随单体流量的

6、增大而明显增大,并具有很明显的线性特征。样品中最大的沉积速率可以达到60nm/min,从沉积速率增长的线性趋势可以推断,随单体流量的增加沉积速率还可以获得很大的提高。3.2表面形貌图3是薄膜的SEM图像。由图3可以看到,薄膜表面存在一些球状的颗粒,直径在十几纳米到几百纳米之间。当单体载气流量在80mL/min以下时,薄膜表面的形貌并没有发生明显的变化;当载气流量从80mL/min升到160mL/min时,薄膜表面的球状物的数量和尺寸都明显增加。3.3红外图谱薄膜红外光谱,如图4所示。所示谱图都经过基线和归一化处理。图4中450、800和1070cm-13个吸收峰分别对应SiOSi的摇摆振动(r

7、ocking vibration)、弯曲振动(bending vibration)和拉伸振动(stretching vibra-tion)。SiOSi的拉伸振动,除了1070cm-1外,还对应一个1150cm-1处肩峰。这个肩峰是源于薄膜表面和孔穴表面的SiOSi的伸缩振动14,16 。此外,在930cm-1处还有一处吸收峰对应SiOH的伸缩振动,而34003700cm-1处的宽峰则是由SiOH基团和吸附在薄膜上H2O中的OH的伸缩振动引起的。由图4可以看出,随TEOS流量的变化,红外吸收光谱中各个峰的峰强、峰位都有所变化,特别是930cm-1对应的吸收峰,随着单体流量的增加,强度明显增加。为

8、了更好地说明薄膜组分的变化,对SiO伸缩振动相关的吸收带8501300cm-1进行了高斯分峰。如图5所示,将这个吸收高斯拟合分成3个峰,分别对应SiOH吸收峰、SiOSi的吸收主峰和SiOSi吸收肩峰。将SiOH的伸缩吸收峰和SiOSi伸缩吸收肩峰的峰强除以总的SiO吸收峰强,分别得到SiOH伸缩吸收峰的相对强度和SiOSi伸缩吸收肩峰的相对强度,结果如图6所示。从图6可以很明显地看出来,随着单体流量的增加,SiOH吸收峰的相对强度也明显增加,这说明薄膜中SiOH基团的含量明显增加。SiOSi的肩峰相对强度在单体流量<80mL/min时,变化并不明显,而流量增加到160mL/min时,其

9、相对强度明显增大,比较薄膜的SEM图(图3),可以发现,SiOSi肩峰的相对强度的明显增大,刚好对应薄膜表面颗粒大小和数量的增加。膜表面颗粒和大小的增加极大地增加膜比表面,这样膜面表层的SiOSi的含量也在增加,相应的SiOSi吸收肩峰的强度也随之增加。3.4沉积速率与薄膜性质单体流量增加引起的薄膜的性质和形貌的变化,实质上是由膜的沉积过程引起的。根据M. T. Kim的沉积理论17, SiOH基团是通过反应SiOEt +Ok1SiOH ,并通过反应SiOH + SiOHk2SiOSi消耗掉。SiOH一般主要是在气相中产生,也有少量在膜层表面产生。SiOH的消耗反应一般主要发生在膜层表面,当气

10、相中浓度比较大时,也会在气相中发生。薄膜中SiOH基团的存在主要是因为薄膜沉积过程中,由于沉积速率过快,膜表面的SiOH裸露时间比较短,薄膜表面的一部分SiOH基团来不及同其它SiOH基团反应,即被覆盖、掩埋嵌入薄膜中。薄膜沉积速率越快,膜表面的SiOH的裸露时间越短,没有反应即被掩埋的SiOH基团比例也就越多。因此,当单体流量增加,沉积速率随之增加时,薄膜中SiOH含量也随之增加。另外,沉积速率也会影响薄膜表面形貌。沉积速率越快,表面吸附的反应组分通过扩散调整到高能位置的时间越短,薄膜在沉积过程中越容易形成岛状颗粒,沉积的薄膜的表面形貌越粗糙。如图4所示,在较大的单体流量下(160mL/mi

11、n),薄膜表面的颗粒大小和数量都明显增加。4结论实验在大气压条件下,利用非平衡等离子体枪,以N2/O2为等离子体作发生气体,TEOS为先驱体,沉积得二氧化硅薄膜。红外光谱(FT-IR)和扫描电镜(SEM)表征结果表明,在硅衬底表面沉积的薄膜为包含SiOH基团的二氧化硅薄膜,且在薄膜的表面嵌有球状颗粒。随着TEOS流量的增加,薄膜SiOH基团含量、表面颗粒含量和尺寸都显著增加。分析认为,TEOS流量增加引起的薄膜组分和表面形貌的变化,是由沉积速率变大引起的。参考文献:1张铁群,战元龄.J.光机电信息,2002,(7):29-32.2袁一方,陈桂莲,陈抱雪,等.J.光学仪器,2002,23(5-6

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