聚丙烯管材专用料的基体树脂鉴别方法研究

1、聚丙烯管材专用料的基体树脂鉴别方法研究项目完成单位：国家化学建筑材料测试中心（材料测试部）项目完成人：者东梅 刘玉春 程红原一、 前言聚丙烯管材具有保温节能、绿色环保、优异的耐热氧稳定性及优良的卫生性能等优点，广泛应用于冷、热水给水管及高低温暖气连接管等领域。作为管材专用料的基体树脂聚丙烯，其按照分子结构形态的不同可分为均聚聚丙烯（PP-H）、嵌段共聚聚丙烯（PP-B）和无规共聚聚丙烯（PP-R）三种。这三种材料结构的差异使他们具有不同的应用特性，因此也具有不同的用途。PP-R是由丙烯单体和少量的乙烯单体在加热、加压和催化剂作用下共聚得到的，乙烯单体无规、随机地分布到丙烯的长链中。乙烯的无规加

2、入降低了聚合物的结晶度和熔点、改善了材料的冲击、长期耐静水压、长期耐热氧老化及管材加工成型等方面的性能。PP-R分子链结构、乙烯单体含量等指标对材料的长期热稳定性、力学性能及加工性能都有着直接的影响。乙烯单体在丙烯分子链中的分布越无规，聚丙烯性能的改变越显著。PP-H由单一的丙烯单体聚合而成，分子链中不含乙烯单体，因此分子链的规整度很高，因此材料的结晶度高、冲击性能较差。为改善PP-H的较脆的问题，部分原料供应商也采用聚乙烯及乙丙胶共混改性的方法来提高材料 的韧性，但却不能从本质上解决PP-H的长期耐热稳定性能。同PP-R相比，PP-B中的乙烯含量较高，一般为715，但由于PP-B中两个乙烯单

3、体及三个单体连接在一起的概率非常高，因此说明由于乙烯单体仅存在嵌段相中，并未将PPH的规整度降低，因而达不到改善PP-H熔点、长期耐静水压、长期耐热氧老化及管材加工成型等方面的性能的目的。随着我国化学建材行业的飞速发展，PP-R管道生产厂家日益增多，行业竞争日趋激烈。由于PP-R原料价格与PP-H和PP-B原料相比偏高，因此国内有些不法原料供应商用PP-B、改性或未经改性的PP-H原料冒充PP-R原料，这类产品价格低，但所带来的危害很大，例如将采用PP-H、PP-B原料生产的管材、管件用于40以上的热水输送管道系统，系统在很短的时间内就会发生破坏或渗漏，给用户造成极大的损失。这严重扰乱了聚丙烯

4、管材专用料的市场秩序，同时也阻碍了塑料管道系统的推广应用。新颁布的国家标准GB/T 18742-2002“冷热水用聚丙烯管道系统”中对PP-H、PP-B及PP-R管材的规格、生产及性能均进行了严格的规定。但由于各种聚丙烯管材专用料无法通过外观区分其所用基体树脂，因此原料采购者在选购聚丙烯管材专用料时存在很大困难。为确保产品的质量，选择适宜的鉴别方法对不同基体树脂进行区分是十分重要的。本文将从结构与性能的角度出发，以透射电镜分析、红外分析、差式扫描量热分析（DSC）、核磁共振分析、热性能测试及力学性能测试为手段，详细研究各种聚丙烯管材专用料基体树脂的鉴别方法。二、 实验部分2.1 实验样品本文收

5、集了6种具有代表性的聚丙烯管材专用料作为实验样品，样品牌号等信息如表1所示。表1 聚丙烯管材专用料序号牌号基体树脂制造单位来源1PPR0108PP-R中石化北京化工研究院中石化北京化工研究院2RA130EPP-R北欧化工北欧化工37726PP-B中石化北京燕化公司市售41700PP-H中石化北京燕化公司市售5/PP-H+PE/市售6/PPH+EPDM/市售2.2 实验仪器表2 实验仪器序号仪器名称仪器型号制造商1核磁共振分析仪2透射电子显微镜3红外光谱仪表2 实验仪器（续）序号仪器名称仪器型号制造商4结晶分析分级仪5DSC仪美国PE公司6万能试验试验机4466美国INSTRON公司7热变形温度

6、试验仪2.3 研究内容2.3.1 分子链结构2.3.2 微观相结构2.3.3 分子链红外特征2.3.4 DSC熔融、结晶特征2.3.5 结晶度2.3.6 物理机械性能三、 结果与讨论3.1 聚丙烯分子序列结构在进行各种鉴别方法研究之前，首先应了解不同聚丙烯的链结构。聚丙烯管材专用料基体树脂分为均聚聚丙烯（PP-H）、嵌段共聚聚丙烯（PP-B）及无规共聚聚丙烯（PP-R），也就是我们通常所说的型聚丙烯、型聚丙烯和型聚丙烯，这三种聚丙烯及各种改性聚丙烯的分子链结构各有不同，见图1。PP-RP-P-P-P-E-E-P-P-E-P-P-P-E-E-E-P-PP-BP-P-P-P-P-P-P-P-P-P

7、-P-P+EPR+PEPP-HP-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-PPP-HPEP-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P+PEPP-HEPDMP-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P+EPR图1 聚丙烯分子序列结构P丙烯单体；E乙烯单体；EPR乙丙胶；PE聚乙烯这种分子序列结构的不同，导致材料各种序列结构含量不同，微观相结构和红外谱图不同，也导致材料的熔融结晶行为存在差异，最终导致材料各种宏观性能的差异。而这一切为聚丙烯基体树脂鉴别方法研究提供了理论依据。3.2 聚丙烯管材专用料的核磁共振分析本文选择了核磁共振分析法研究聚丙烯的序列结构。表3为几种管材专

8、用料的核磁共振测试数据。表3聚丙烯管材专用料的核磁共振测试数据牌号基体树脂单体质量比两单元序列结构三单元序列结构PEPPPEEEPPPPPEEPEEEEEEPPEPRA130EPP-R96.93.192.06.91.186.88.00.60.70.63.2PPR0108PP-R96.13.990.08.61.485.87.80.70.81.43.6PP-H10001000010000000PP-B89.710.387.14.28.782.33.41.87.02.61.3从表1中可以看出，两种PP-R基体树脂的单体含量、两单元序列结构及三单元序列结构基本相同，单体质量比(P:E)约为96:497

9、:3。大量文献资料也证明PP-R乙烯单体的含量一般在3%5%之间。而PP-H中不含乙烯单体，PP-B中单体质量比(P:E)约为90:10。此外在两种PP-R分子序列中均同时含有各种典型序列结构，这证明了其无规共聚的特点。PP-B分子序列中虽也同时含有各种典型分子序列，但其EE和EEE序列含量较高，分别为8.7%和7%，而PP-R中这两种序列含量较低，分别为1.1%和不足1%，这说明PP-B分子含有较高含量的PE，而PPR分子中基本不含PE结构。综上所述，通过核磁共振分析，获得材料单体质量比和不同序列可简单的判定PP-B、PP-H和PP-R三种不同的基体树脂。3.3 聚丙烯管材专用料的微观相结构

10、本文采用透射电镜对PP-R、PP-B和改性PP-H材料的微观结构进行了研究，见图2。PPR 0108PP-B和PP-H/EPDM图2 不同基体树脂聚丙烯管材专用料透射电镜图由图可知PP-R为无规共聚聚丙烯，其相结构为均相；而PP-B或采用PP-H与橡胶共混的材料中含PE及EPR嵌段结构，其微观呈现典型的海岛结构。因此，通过透射电镜观察材料的微观结构，可以明显的区分PP-R和PP-B、PE或橡胶改性PP-H。3.4 聚丙烯管材专用料的红外分析红外光谱谱图是验证聚合物分子链特征的重要方法之一。同人的指纹一样，每一种高聚物都对应一种特定的红外光谱谱图。图2列出5种聚丙烯专用料的红外谱图的对比。图3

11、不同聚丙烯管材专用料的红外谱图从图3可以看出，这几种聚丙烯专用料的红外光谱谱图在800cm-11600 cm-1波数范围内谱线基本相同，主要的差别集中在700cm-1800cm-1波数范围内。为便于观察，我们将这一区域进行放大观察，见图4。从图4可以看出，两种不同牌号的PP-R聚丙烯管材专用料都在730cm-1波数附近出现一个明显的吸收峰；经橡胶改性的PP-H+EPDM则在720cm-1波数附近出现一个吸收峰；经聚乙烯改性的PP-HPE分别在720cm-1、730 cm-1波数附近各出现一个尖锐的吸收峰；而PP-B分别在720cm-1、730 cm-1波数附近各出现一个较为缓和的吸收峰。由上可

12、知，通过红外谱图分析，可以将不同基体树脂的聚丙烯管材专用料清晰的区分开来，而不同的材料谱线的区别又再一次的证明了不同聚丙烯材料分子序列结构的不同。图4 不同聚丙烯管材专用料的700cm-1800cm-1波数范围红外谱图3.5 聚合物DSC曲线本文采用DSC分析方法，研究了不同聚丙烯材料受热熔融及降温结晶行为。图5不同聚丙烯DSC曲线对比。由图可知，随着温度的升高，PP-R管材专用料DSC曲线在100左右开始上升，在140附近曲线达到最高点，当温度继续上升曲线开始下降，至在160时，曲线恢复到基线位置。这表明PP-R管材专用料存在单一熔点，熔点约为140145。PP-B管材专用料的DSC曲线变化

13、趋势与PP-R基本相同，同样存在单一熔点，但熔点不同，约为165，远远高于PP-P的熔点。对于聚乙烯改性的PP-HPE，其DSC曲线呈现双熔点，其一为132，接近PE的熔点；另一约为164，接近PP-H的熔点。双熔点的存在是物理共混高分子的显著特征。不同聚丙烯专用料的结晶曲线变化趋势基本相同，均存在单一的放热峰，但放热峰的位置各不相同。对于PP-R管材专用料，其结晶温度较低，而PP-B和PP-H+PE结晶温度较高。RA130EPP-BPP-HPE图5 不同聚丙烯管材专用料DSC分析曲线综上所述，PP-R的熔点和结晶温度与其他聚丙烯材料相比为低。特别是熔点，PP-R的熔点通常在140145范围，

14、而其他聚丙烯的熔点则远高于PPR。因此通过不同材料DSC曲线的比较可以鉴别聚丙烯管材专用料的基体树脂。3.6 结晶度聚丙烯为半结晶聚合物，由晶体和无定形部分共同组成。图6列出了PP-H、PP-B及PP-R三种聚丙烯管材专用料的结晶度。从图中可以看出，PP-H的结晶度最高，PP-B次之，PP-R的结晶度最小。图6 聚丙烯的结晶度比较聚丙烯的结晶度与分子链的规整性直接相关。分子链的规整度越高，越容易排列成晶体结构，材料的结晶度也就越高。PP-H由单一的丙烯单体聚合而成，分子链的规整度最高，因此PP-H的结晶度最高；PP-B中尽管含有乙烯单体，但由于乙烯单体大多存在于嵌段相中，并未有效地降低聚丙烯分

15、子链的规整度，因此结晶度只有微量下降；PP-R材料中，由于乙烯单体无规分布于聚丙烯的分子链中，有效地降低了聚丙烯分子链的规整度，因此同PP-H、PP-B相比，PP-R的结晶度有了显著的下降。3.7 宏观性能聚丙烯管材专用料分子结构的不同，导致其宏观性能不同，因此材料宏观性能的差异也可作为鉴别材料类型的依据。本文通过大量的实验数据列出了可用于鉴别管材专用料的几种物理机械性能，见表4。表4 聚丙烯管材专用料的物理机械性能聚丙烯专用料物理机械性能PP-HPP-BPP-R拉伸强度，MPa303025弯曲模量，MPa15001000700900维卡软化温度，160150130从表中可以看出，PP-H、P

16、P-B的拉伸强度较高一般为30MPa左右，PP-R的拉伸强度较低为25MPa左右。PP-H、PP-B弯曲模量分别为1500MPa、1000MPa以上，PP-R的弯曲模量一般在800MPa左右，因此PP-H、PP-B弯曲模量明显高于PP-R。PP-H的维卡软化温度为160，PP-B的维卡软化点温度150左右，而PP-R的维卡软化温度则为130左右。因此可以看出，通过比较PP-H、PP-B及PP-R的物理机械性能，也可以鉴别不同基体树脂的聚丙烯管材专用料。四、 结论1 通过核磁共振分析，获得材料单体质量比和不同序列可判定PP-B、PP-H和PP-R三种不同的聚丙烯管材专用料。PP-R的单体质量比(P:E)约为96:497:3，且EE和EEE序列含量较低。2 通过透射电镜观察材料的微观结构，可以明显的区分PP-R和PP-B、PE或橡胶改性PP-H。PP-R具有均相结构，而PP-B、PE或橡胶改性PP-H则具有明显的海岛结构。3 通过700cm-1800cm-1波数范围的红外谱图分析可判别PP-R、PP-B、PP-H+PE、PP-R+EPDM。PP-R在730cm-1波数附近存在一个明显的吸收峰；PP-H+EPDM在720cm-1波