聚羧酸系减水剂中间大分子单体的合成

1、 化学与生物工程Chemistry &Bioengineering2010,Vol. 27No. 133聚羧酸系减水剂中间大分子单体的合成赵彦生, 吴凤龙, 马德鹏, 吴永新, 魏华(太原理工大学化学化工学院, 山西太原030024摘要:通过聚乙二醇单甲醚21200(MPEG1200 21200酯(MAAPEGM E1200 。:30%, 酸醇摩尔比为3101, , 21200质量的215%, , 996172%, 双键损失率为3110%。关键词:; ; 大单体中图分类号:TQ 2251241文献标识码:A文章编号:1672-5425(2010 01-0033-04聚羧酸类高效减水剂是混凝土的

2、外加剂之一, 具有高效减水、改善混凝土的孔结构和密实程度, 控制混凝土的坍落度损失, 更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等特点1,2。因为其性能优越, 能够满足高性能混凝土对减水剂的要求, 是减水剂发展的方向3。但合成聚羧酸类减水剂的前提是必须合成大分子单体(甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯 , 即在支链上引入聚氧烷基烯类基团, 与水分子形成氢键, 并形成亲水性立体保护膜, 该保护膜既具有分散性, 又具有分散保持性。酯化率和双键损失率是合成大单体的两个重要指标4,5。目前在大单体合成中大多采用酯化率作为衡量指标, 很少将两者综合考虑。实际上酯化过程的许多影响因素对酯化率和双键损失率具有相互矛盾的影响

3、。因此, 如何在提高酯化率的同时降低双键损失率在酯化过程中显得更为重要。作者综合考虑酯化率和双键损失率, 通过甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚21200酯化, 在玻璃水泵产生微小负压的条件下, 加入带水剂甲苯, 使其与酯化反应产生的水形成共沸物将水移出反应体系, 提高了酯化率。并经正交实验得出了合成甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚21200酯的最佳条件。化工试剂厂; 甲苯, 天津市风船化学试剂科技有限公司; 二氯甲烷, 天津市大贸化学试剂厂; 氢氧化钠, 天津市化学试剂三厂; 溴化钾, 天津市光复科技发展有限公司; 溴酸钾, 北京化工厂; 浓盐酸, 太原市化肥化学试剂厂。以上试剂均为分析纯。112中间大分子

4、单体的合成利用聚乙二醇单甲醚21200和甲基丙烯酸直接酯化, 其反应方程式如下:CH 2CCH 3COO H +CH 3(C 2H 4O n O HCH 2CCH 3COO (C 2H 4O n CH 3+H 2O在装有温度计、搅拌器、分水器、回流冷凝管的250mL 四颈烧瓶的装置末端接入玻璃水泵使反应过程中形成微小负压。在四颈烧瓶中加入一定量的MPEG1200、带水剂甲苯, 加热至80使之完全溶解,然后依次加入阻聚剂吩噻嗪、催化剂对甲苯磺酸, 充分溶解后加入甲基丙烯酸, 升温至反应温度, 搅拌下反应一定时间, 即得到甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚21200酯(MAA PEGM E1200 大分子单

5、体粗产品。此产物可直接用于合成聚羧酸系高效水泥减水剂。将粗产品溶解于二氯甲烷中, 用5%的NaO H 溶液洗涤、分液, 重复56次, 洗至水层为无色, 以除去过量甲基丙烯酸、对甲苯磺酸和吩噻嗪; 再用饱和NaCl 洗涤、分液, 重复35次, 以除去未反应的MPEG1200, 减压蒸馏除去溶剂, 即得到纯净的甲基丙1实验111试剂聚乙二醇单甲醚21200(分子量1200,MPEG1200 、对苯二酚、吩噻嗪, 工业级。甲基丙烯酸, 天津市登峰化学试剂厂, 成都市科龙收稿日期:2009-10-01烯酸聚乙二醇单甲醚21200酯单体6。113测试与表征作者简介:赵彦生(1962- , 男, 山西临汾

6、人, 博士, 教授, 主要从事水溶性高分子材料及塑料改性方面的研究。E 2mail :tyysz621631com 。 34赵彦生等:聚羧酸系减水剂中间大分子单体的合成/2010年第1期11311酸值及酯化率的测定称取1g 左右试样加入约50mL 蒸馏水稀释, 滴加1%酚酞指示剂溶液23滴, 用NaO H 标准溶液滴定, 直到体系变为粉红色且30s 内不褪色为终点, 按式(1 计算酸值:K =40c 100G2结果与讨论211正交实验酯化反应的影响因素很多, 包括反应温度、反应时间、醇酸比、酯化方法、带水剂用量、阻聚剂用量和催化剂用量等。、反应时间、酸醇摩尔比、21200质量计 对酯化率及,

7、在确定聚合方法、加料顺(为反应物总质量的30% 的条件下, 设计出L 16(45 正交实验7, 正交实验的因素和水平见表1, 结果与分析见表2。表1T ab 11水平1234(1式中:K 为酸值, mg g -1; c 为NaO H 标准溶液浓度, mol L -1; V 为消耗的NaO H 标准溶液的体积,mL ; G 为所取试样质量,g 。按式(2 计算酯化率:酯化率=-1(2式中:K 0,mg g -1; G 0为体系起始总质量,g ; K 1为体系末态酸值,mg g ; G 1为体系末态总质量,g ; N 0为起始聚乙二醇单甲醚物质的量,mol 。11312双键损失率的测定准确称量1g

8、 左右试样, 置于250mL 碘量瓶中, 加入100mL 去离子水, 振荡至试样完全溶解。用移液管在碘量瓶中加入20mL 011mol L -1的溴酸钾-溴化钾溶液、10mL 6mol L -1的盐酸水溶液, 立即盖紧盖子, 水封, 摇匀。置于暗处30min 后迅速加入10mL 20%碘化钾溶液, 用0105mol L -1的硫代硫酸钠标准溶液滴定。滴至浅黄色时加入12mL 1%淀粉指示剂, 继续滴定至蓝紫色消失时即为终点, 同时做空白实验。按式(3 计算单位试样中不饱和单体残余量:W =G 1000正交实验因素和水平F actors and levels of orthogonal expe

9、rimentA. 酸醇摩B. 催化剂C. 阻聚剂D. 反应E. 反应尔比1. 512. 012. 513. 01用量/%2. 53. 03. 54. 0用量/%0. 51. 01. 52. 0时间/h6789温度/从表2可以看出, 各因素对酯化率的影响从大到小依次为:酸醇摩尔比反应温度反应时间催化剂用量阻聚剂用量; 最佳酯化条件为A 4B 1C 3D 4E 4, 即酸醇摩尔比为3101, 催化剂对甲苯磺酸用量为聚乙二醇单甲醚21200质量的215%, 阻聚剂吩噻嗪用量为甲基丙烯酸质量的115%, 反应时间为9h , 反应温度为135。在该最佳条件下重复实验, 酯化率为98145%, 双键损失率

10、为12103%。而各因素对双键(3式中:W 为单位试样中不饱和单体残余量, mol g -1; V 0为空白实验消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL ; V 1为加入试样后消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL ; c 为硫代硫酸钠标准溶液的浓度, mol L -1;015为与1moL 硫代硫酸钠相当的单位物质。按式(4 计算不饱和单体损失率:不饱和单体损失率=100%W 0G 0损失率的影响从大到小依次为:反应温度阻聚剂用量反应时间催化剂用量酸醇摩尔比; 最佳酯化条件为A 1B 1C 3D 1E 1, 即酸醇摩尔比为1151, 催化剂对甲苯磺酸用量为聚乙二醇单甲醚21200质量的215%, 阻

11、聚剂吩噻嗪用量为甲基丙烯酸质量的115%, 反应时间为6h , 反应温度为120。在该最佳条件下重复实验, 酯化率为78124%, 双键损失率为1176%。从实验结果可以看出, 酯化率很高时双键损失率很大, 而双键损失率很小时酯化率却很低。酯化反应的许多影响因素对酯化率和双键损失率具有相互矛盾的影响。反应温度提高, 有利于提高酯化率, 但是过高的温度会导致双键损失率变大; 反应时间延长, 酯化率提高, 但过长的反应时间也会加大双键的损失; 而加大(4式中:W 0为反应开始时单位试样中不饱和单体含量, mol g -1; W 1为反应结束时单位试样中不饱和单体含量,mol g -1; G 0、G

12、 1为反应开始和结束时体系的总质量,g 。11313红外吸收光谱(IR 表征所得产品经提纯干燥后, 采用K Br 涂膜法在美国伯乐公司B IO 2RAD F TS 2165型红外光谱仪上进行测定。 赵彦生等:聚羧酸系减水剂中间大分子单体的合成/2010年第1期35表2正交实验结果与分析T ab 12The results and analysis of orthogonal experiment 编号k 1k 2k 3k 4R k 1k 2k 3k 4R 酯化率/%78. 0480. 0087. 1588. 4593. 908883. 4194. 6190. 1296. 8094. 4196.

13、 6797. 3489. 7592. 61双键损失率/%1. 872. 588. 1211. 873012. 913. 491. 624. 383. 519. 827. 126. 906. 512. 6713. 40验条件的结果相比, 虽然双键损失率由1176%增加到3110%, 但酯化率却由78124%大幅度提高到96172%。上述条件可以弥补酯化率提高但双键损失率过大或者双键损失率很小但酯化率过低的不足。由此可见, 该条件确为最佳反应条件。212甲苯用量对酯化率的影响, , , 甲苯用量(以反 1所示 。图1甲苯用量对酯化率的影响Fig. 1E ffect of methylbenzene

14、 amount on theesterif ication rate90. 5587. 1785. 3389. 5289. 2286. 5390. 6390. 9593. 2488. 5391. 8994. 122. 109. 505. 175. 166. 444. 344. 728. 794. 752. 425. 235. 968. 338. 767. 969. 133. 586. 71甲苯用量是影响酯化反应的重要因素之一。由图1可知, 甲苯用量太多, 造成反应物的浓度下降, 使酯化反应不易向正反应方向进行, 酯化率较低; 甲苯用量太少, 则不能有效带出水分, 酯化率也偏低9。甲苯用量为30

15、%时, 酯化率最大。因此, 选择甲苯最佳用量为反应物总质量的30%。213酯化产物的红外表征对M PEG1200及MAA PEGMA1200进行红外光谱表征, 如图2所示 。酸醇摩尔比, 可以在双键损失程度较低的条件下增大酯化率。因此, 选择酸醇摩尔比为3101、反应温度125、反应时间9h 、催化剂对甲苯磺酸用量为聚乙二醇单甲醚21200质量的215%、阻聚剂吩噻嗪用量为甲基丙烯酸质量的115%作为最佳酯化条件。在该条件下重复实验, 酯化率为96172%, 双键损失率为3110%。与酯化率的最佳实验条件的结果相比, 虽然酯化率由98145%降低到96172%, 但双键损失率却由12103%大

16、幅减少到3110%; 与双键损失率的最佳实图2MPEG 1200与MAAPEG MA1200的红外光谱Fig. 2IR spectra of methoxy polyethylene glycol 21200and meth acrylic acid polyethylene glycol single methyl ether 21200ester从图2中A 曲线可以看出,3401cm -1处出现醇 36赵彦生等:聚羧酸系减水剂中间大分子单体的合成/2010年第1期羟基R -O H 中-O H 的伸缩振动峰,2862cm -1处出现-C H 3对称伸缩峰,1454cm -1处出现-CH 2箭

17、式弯曲振动峰, 1103cm -1处出现饱和脂肪醚C -O -C 或醇C -O H 伸缩峰,1251cm -1处出现脂肪醇C -O H 伸缩峰, 表明分子为饱和有机化合物, 分子中存在羟基、甲基和醚基等基团; 从图2中B 曲线可以看出, 在2859cm -1处出现了-CH 3对称伸缩峰,1624cm -1处出现烯烃C =C 伸缩振动峰,1719cm -1处出现羧酸酯基-COOR 中C =O 的伸缩振动峰,1098cm -1饱和脂肪醚C -O -C 伸缩-1处-C H 2, (2 通过红外光谱表征, 证明所得产物为甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚21200酯。参考文献:1李崇智, 冯乃谦, 李永德. 聚

18、羧酸类高性能减水剂的研究进展J.化学建材,2001,17(6 :38241.2李永德, 陈荣军, 李崇智. 高性能减水剂的研究现状与发展方向J.混凝土,2002, (9 :10215.3张新民, , , 等. (5738., , .新型建筑材料,2008, 35(11 :80283.覃超国, 李湘. 甲基丙烯酸聚乙二醇(400 单酯的合成研究J.广东化工,2007,34(8 :16219.6罗策, 张小伟, 李春新, 等. 溶剂酯化法制备甲基丙烯酸聚乙二醇合物, 、酯基和醚基等基团10。B 曲线比A , 证明该物质为甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体。单甲醚2750酯J.西北师范大学学报,200

19、8,44(1 :64268.7Li Chong 2Zhi , Feng Nai 2Qian ,Li Y ong 2De , et al. Effect s of poly 2et hylene oxide chains on t he performance of polycarboxylate 2type water 2reducersJ.Cement and Concert Research , 2005, 35(5 :8672873.8Plank J ,Winter C. Competitive adsorption between superplastici 2zer and reta

20、rder molecules on mineral binder surface J.Cement and Concert Research ,2008,38(5 :5992605.9李崇智, 李永德, 冯乃谦. 聚羧酸系高性能减水剂的研制及其性能J.混凝土与水泥制品,2002,20(2 :326.10熊绍锋, 李定或, 喻幼卿. 聚羧酸-萘共聚型高效减水剂的性能3结论(1 通过正交实验确定甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚21200酯大单体的最佳合成条件如下:酸醇摩尔比为3101, 反应温度为125, 反应时间9h , 催化剂对甲苯磺酸用量为聚乙二醇单甲醚21200质量的215%, 阻聚剂吩噻嗪用量为

21、甲基丙烯酸质量的115%, 带水剂甲苯用量为反应物总质量的30%。在该条件下酯化率为96172%, 双键损失率为3110%。研究J.化学与生物工程,2006,23(1 :24226.Synthesis of Polycarboxylate W ater 2R educer Intermediate MacromonomerZHAO Yan 2sheng , WU Feng 2long , MA De 2peng , WU Yong 2xin , WEI H ua(College of Chemist ry and Chemical Engi neeri ng , T ai y uan U ni

22、 versit y ofTechnolog y , T ai y uan 030024, Chi na Abstract :Met hacrylic acid polyet hylene glycol single met hyl et her 21200ester was synt hesized by esterifica 2tion of polyet hylene glycol single met hyl et her 21200and met hacrylic acid. The optimum conditions of synt hesi 2zing t he monomer by ort hogo nal experiment were obtained as follows :t he amount of met hylbenzene ,