敏感性高分子及水凝胶

1、敏感性高分子及水凝胶 摘要：本文介绍了几类敏感性高分子及其水凝胶。主要包括pH敏感水凝胶、温度敏感水凝胶、温度及pH双重响应水凝胶、光响应水凝胶、磁场响应水凝胶 等的性质及其研究进 展。简要介绍了敏感性高分子及其水凝胶的性质、制备方法、应用及其发展前景。1引言近年来，随着信息，生命，环境，航空航天等领域科学技术的飞速发展，人们对材料性能的要求越来越高。因此，一批性能特异的新功能材料相继问世，敏感性材料就是其中的一类。对环境具有可感知，可响应，并具有功能发现能力的高分子和水凝胶被称之为环境敏感性高分子 (environment sen sitive polymers)和环境敏感性 水凝胶(env

2、ironment sensitive hydro gels) 1。与 传统的高分子和 水凝胶 不同，这类高分子和 水凝胶的某些物理或化学性质可因环境条件的变化而发生突变。因此，这类高分子也被称为刺激响应性高分子 (stimuli-responsive polymers)”、灵巧性高分子 (smart polymers) 或智 能性高分子(intelligent polymers) ”相应的水凝胶被称为刺激响应性水凝 胶(stimuli-responsive hydro gels) ”、灵巧性水凝胶(smart hydro gels) ” 和智能性水凝胶 (intelligent hydro g

3、els ) ” 2与高分子不同，凝胶是一类可保持一定几何外形，同时具有固体和液体某些性质的胶体分散体系。它是软物质(soft materials)存在的一种重要形式，是介于固体和液体之间的一种物质形态。凝胶体系由胶凝剂(gelators)所形成的 三维网络结构和固定于其中的大量溶剂组成。敏感性水凝胶3是一种亲水性高分子交联网络，它能够感知外界环境的微小变 化(例如温度、pH、离子强度、光、电 场和磁场等),并通过自身体积的膨胀和收缩来响应外 界的刺激敏感性水凝胶 的上述特点使其在药物控制释放、物质分离提纯、活性酶包埋和 生物材料培养等方面有广泛应用前景。2敏感性高分子及其水凝胶的种类和性质19

4、89年，高木俊宜4最先提出了智能材料(intelligent materials)概念。 随后，美国 的Newnham教授提出了与之类似的灵巧材料( smart materials)概1念。敏感性高分子和 敏感性水凝胶是智能材料家族中的重要成员。凝胶有不同的分类方法。根据溶剂的不同，凝胶分为有机凝胶(orga ngels)和水凝胶(hydrogels)。以适当的方式脱除溶剂后的凝胶为干凝胶(xerogels)。根据凝胶的大小不同，有(宏观)凝胶和微凝胶( microgels)之分。根据凝胶对环境条件变化响应的不同，凝胶分为传统凝胶和敏感性凝胶。根据凝胶力学性能的不同，凝胶分为弹性凝胶和刚性凝胶

5、。同样，根据维系凝胶三维网络结构力的本性不同，凝胶分为物理凝胶和化学凝胶。敏感性高分子水凝胶在受到刺激时，其性质会发生突变。根据刺激信号的不同，相应的水凝胶被称为化学物质敏感性 水凝胶、pH敏感性水凝胶、温敏性水 凝胶、光敏性|水 凝胶等。敏感性水凝胶的研究涉及学科众多，具有显著的多学科交叉特点，是当今最具有挑战的高技术研究前沿领域之一。2.1敏感性高分子及其水凝胶的种类温度敏感性高分子及其 水凝胶温敏性高分子是研究最多，也是最重要的一类敏感性高分子。这类水凝胶结构中具有一定比例的亲水性和疏水性基团，温度的变化可以影响这些基团的疏水作用和大分子链之间的氢键作用，从而改变 水凝胶的网络结构，产生

6、体积相变。温敏水凝胶有高温收缩和低温收缩两种类型5。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA )是典型的高温收缩型 水凝胶，对其响应机理的一般解释是，当温度升高时疏水相相互作用增强，使凝胶收缩。线型聚N-异 丙基丙烯酸酰PNIPAM是一种典型的温敏性高分子，在水溶液中具有独特的热行为，其大分子链上同时具有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，使线型PNIPAM的水溶液呈现出温度敏感特性，即随着水溶液温度升高，其溶解性下降，到某一温度时会发生相分离而产生沉淀，但降低温度时，它又可逆地恢复到原来在低温下的状态。这一相变温度被称为最低临界溶解温度(lowest critical solution temperat

7、ure, LCST )。对 PNIPAM 的研究始于 1967 年首次观察到了 PNIPAM水溶液在31?C具有LCST的热敏现象，PNIPAM才开始受到广泛的关注。早期的 研究主要集中 在LCST转变的理论分析上，20世纪90年代以后转向PNIPAM的应用。敏感性高分子及其水凝胶水凝胶的pH敏感性最早由Tan aka 6在测定陈化后的聚丙烯酰胺凝胶溶胀比时发现这 类凝胶含有大量易水解和质子化的解离基团，当外界pH变化时，这些基 团的解离程度相应改变，造成凝胶内外离子浓度的变化，并引起网络内氢键的生成或断裂，导致凝胶的不连续体积相变。PH敏感性高分子是其溶液相态能随环境pH值、离子强度变化的高

8、分子。这 类高分子的分子链具有可解离的酸性或碱性基团。目前人们感兴趣的是将温敏性 单体与pH敏感性单体共聚合成具有温度和 pH双重敏感的共聚物及其水凝胶。温度及pH双重响应型高分子及其水凝胶温度及pH敏感水凝胶7在药物的控制释放、生物材料培养、提纯、蛋白酶的活性控制等方面应用较多，因此要求其具有较好的生物相容性。聚乙烯基吡咯烷酮P(NVP)具有较好的生物相容性，作为血浆增溶剂、药物辅科在世界范围内得到广泛应用。P(NVP)能与许多物质，特别是含羟基、羧基、氨基及其他活性氢原子的化合物生成固态络合物。P(NVP)水溶液可与多元酸形成不溶性络合物，质谱研究指出它们是氢键络合物，与蛋白质的络合性质相

9、 似。金曼蓉等8研制成功5种聚N2烷基丙烯酰胺类温度敏感 水凝胶，陆大年等9较系 统地探讨了丙烯酸 水凝胶的pH敏感特性，Hoffman等10通过接枝共聚得到同时具有温度和pH双重敏感特性的 水凝胶。由于互穿聚合物网络中各聚合物网络具有相对的独立性，因此我们以pH敏感的聚合物网络为基础，利用IPN技术引入另 一具有温度敏感的聚合物网络，制得具有温度及 pH双重敏感的IPN型水凝胶。同 时，由于各聚合物网络之间的交 织互穿必然会产生相互影响，相互作用，使各聚 合物网络之间又具有一定的依赖性。这种既相互独立又相互依赖的特性将最终决定IPN水凝胶的溶胀性能11。光响应型高分子及其水凝胶目前，这类水凝

10、胶的合成主要是在温度或 pH响应水凝胶中引入对光敏感的基团12。导致光敏 水凝胶的响应机理有两种：一种是特殊感光分子，当有光照射时，这类水凝胶将光能转化成热能，使材料局部温度升高，当凝胶内部温度达到热敏材料的相变温度时，发生体积相转变现象。另一种是利用光敏分子遇光分解产生的离子来改变凝胶内外的离子浓度差，造成凝胶渗透压突变，从而实现响应性。电场响应型高分子及其 水凝胶13电场响应性高分子(或 水凝胶)一般是由分子链上带有可离子化基团的高分3子(或交联高分子网络)组成。在此类高分子中，荷电基团的抗衡离子在电场中迁移，使高分子链(或凝胶网络内外)离子浓度发生变化，导致高分子发生相转变。例如聚乙烯醇

11、/聚丙烯酸钠，聚环氧乙烷co-环氧丙烷星形嵌段聚丙 稀酰胺/交联聚丙烯酸互穿网络凝胶， 在NaOH或Na2CO3溶液中，经非接触电极施加直流电场，试样弯向负极，其运动机理仍可用Flory的渗透压力方程解释。磁场响应型高分子及其水凝胶磁场响应性 水凝胶是将磁性 种子”预埋在凝胶中，当凝胶置于磁场时，由于磁性材料的作用而使凝胶局部温度上升，导致凝胶膨胀或收缩。压力敏感性水凝胶14水凝胶的压力敏感性最早是由Marchetti通过理论计算提出来的，其计算结 果表明，凝胶在低压下出现塌陷， 在高压下出现膨胀。Lee等用12%的Bis作交 联剂制备出的聚N一异丙基丙烯酞胺（PNIPA）凝胶，证实了上述预测

12、。他们认为，凝胶体积随压力的变化是由 于压力对该体系自由能有贡献所致。生化响应性 水凝胶15目前此类 水凝胶主要用于研究开发自动调控胰岛素释放系统，研究较多的是 葡萄糖敏感水凝胶。这种凝胶实质为 pH或温度响应性材料，但可以通过感知由生化反应造成溶液组分的变化，而产生如体积相变这样的响应。盐敏感性水凝胶盐敏指在外加盐的作用下，凝胶的膨胀比或吸水性发生突跃性变化。盐对凝 胶膨胀的 影响与其结构有关。这类水凝胶的正负带电基团位于分子链的同一侧基 上，并以共价键结 合在一起，二者可发生分子内和分子间的缔合作用。小分子盐 的加人可屏蔽、破坏大分子链中正负基团的缔合作用，导致分子链舒展，因而，凝胶的膨胀

13、行为得到改善。众多的刺激响应性高分子（或 水凝胶）中，温度/pH双重敏感的高分子和水 凝胶是较 重要的一类。2.2影响水凝胶敏感性的因素水凝胶敏感性条件受许多因素的影响，单体组成、交联剂、聚合工艺条件、溶剂等都是重要的影响因素，但本质上是水凝胶的溶胀行为及其性能与网络结构之间的关系。水凝胶的体积相转变是由聚合物网络中的疏水一亲水结构共同控制的。如果 两聚合为。但研究表明,物具有相同的疏水一亲水基团，它们应该表现出相同或相近的相转变行水凝胶的相转变行为还强烈地依赖于疏水基团在侧链中的位置；即使具有完全相同组成的水凝胶，其相转变行为也强烈地依赖于疏水基团在侧链中的位置。3敏感性高分子及其水凝胶的合

14、成敏感性水凝胶材料的制备方法主要有单体的交联聚合、接枝共聚、其它水溶性高分子的交联或转化等，其中单体的交联聚合是目前制备高分子材料的最主要方法之一。3.1单体的交联聚合16在交联剂存在的情况下，由化学引发剂或辐射技术引发的单体经自由基均聚或共聚而制得高分子水凝胶材料的方法。在聚合反应过程中可以通过加人或改变引发剂、鳌合剂、链转移剂等来控制聚合动力学，以及所得高分子水凝胶材料的性质。制备高分子水凝胶材料的单体主要有丙烯酸系列、丙烯酸酯系列、丙烯酰胺系列、乙烯衍生物系列等。常用交联剂的类别有：二醇 （脂肪族的聚醚或聚 酯）的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯；双丙烯 酰胺；活性甲基丙烯酸缩水甘油酯和活性烯

15、丙基甲基丙烯酸酯；双烯丙基的碳酸酯和丁二酸酯。最主要的交 联剂是双乙烯基交联剂，如N, N 亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、双丙烯酸乙二醇酯 等。高分子水凝胶材料所具有的低交联网络结构，对其凝胶膨胀能力和凝胶 弹性模量两个最关键的性能起决定作用。但是高分子水凝胶的综合性能则依据聚合方法（水溶液聚合法或反向悬浮聚合法）、单体种类和组成（丙烯酸、丙烯酰胺及其 比例）、交联结构和类型（水溶型或油溶型）等的变化。化学引发剂引发的单体交联聚合这是制备高分子 水凝胶材料的传统方法。常用的化学引发剂有：热不稳定的过氧化物；氧化还原体系， 氧化剂如过硫酸钱或过氧化氢， 还原剂有亚铁盐、焦亚硫酸钠或 四甲基乙二胺（

16、TEMED ）、过硫酸钾等。60产生丫射线有极强的辐射技术引发的单体交联聚合常用的辐射技术的辐射源有钴、紫外照射和电子加速器。钴穿透能力，利用钴60可以穿透到内部，而电子束加速器仅适用于载体表面。紫外照射聚合多使用高压汞灯， 其紫外光属于广谱波长， 因此体系温度随照射时 间增加而升高。 利 用钴60辐射发合成 水凝胶是在不使用交联剂的情况下的辐照合成，这种方法操作简单，交联剂可以通过改变单体浓度及剂量率、剂量来控制的；无任何添加成分，产物纯净，可以一步完成产品的制备及消毒；且与温度无关，可以在低温下合成；在适当条件下，能够制备大孔水凝胶，使水凝胶溶胀度大于 其他方法合成的 水凝胶17。3.2接

17、枝共聚法1 8这是指由a-烯烃类单体在天然高分子(如淀粉、纤维素等)及其衍生物共价 地连接而制取高分子水凝胶材料的方法。在载体表面上产生自由基是最为有效的制备接枝水凝胶的技术。自由基引发接枝共聚是最主要的接枝共聚方法，常见的引发剂有硝酸饰铰和复合引发剂等，也可用辐射、过氧化物、氧化还原引发剂来引发反应。接枝共聚类高分子 水凝胶材料的平衡溶胀能力主要由原料配比、引发方法及引发剂种类、离子单体及交联剂含量等条件决定。研究较多的接枝共聚类单体有丙烯胺、丙烯酸和丙烯酞胺等。以硝酸钵按作引发剂，淀粉接枝丙烯睛是接枝共聚制备高分子水凝胶材料最经典的例子。3.3水溶性高分子的交联水溶性高分子聚乙烯醇 (PV

18、A),聚丙烯酞胺(PAM)，聚丙烯酸(PAA)、聚N -甲基毗咯烷酮、聚胺等通过适度交联，就可制得高分子水凝胶材料。化学交联法是此类高分子水凝胶材料制备的主要方式之一，要求交联剂必须是能与水溶性高分 子功能基反应的多官能团化合物或多价金属离子。辐射交联在制备高分子水凝胶材料方面也很有用，通过高能射线的照射而使水溶性高分子链间发生交联，此法被认为是水溶性聚丙烯酞胺制备高分子水凝胶材料的最合理方法。由水溶性高分子制备高分子水凝胶材料的 关键是交联度的控制，化学试剂交联法主要控制交联剂的用量而辐射聚合法的关键是辐射剂量的有效控制。4敏感性水凝胶的应用及发展利用敏感性水凝胶在环境刺激下的形变特性，人们

19、设想出各种化学能；机械能转变系统(chemomechanical system)。主要应用在以下几个方面：化学膜和化学阀； 分离材料；调光材料； 化学机器；药物控制释放组织培养。目前关于敏感性 水凝胶研究的最新进展主要有以下几个方面： 在生物医学领域，Miyata首先开创了抗原抗体敏感性水凝胶的研究。生物高分子凝胶在组织工程中的应用。生物体内许多组织具有 水凝胶，生物体组织 由细胞和细胞外基质组成，而细胞外基质由蛋白质，多糖等构建成类水凝胶结构。 因而从仿生角度出发，创建多糖，蛋白质或多肽水凝胶具有极其重要的生物意义。 敏感性 水凝胶作为分子开关进一步开展在药物释放，酶的固定化，物质分离与提纯

20、等应用领域的研究。由非线性振荡反应与凝胶偶合的自振荡凝胶体系的研究等也成为当前研究的一个热点。当前有许多学者正在积极从事水凝胶的合成结构、性能和响应机理的研究，相信不久的将来我们可以体会到响应性水凝胶给我们的工作和生活带来的巨大方便。1张新房智能水凝胶J.食品与药品,2005,7(3):18-19.2范会强,廖列文等.刺激响应性水凝胶的研究J.精细石油化工进展,2003, 4(5):50-51.3程秀莲.温度及pH敏感水凝胶的和成及性能研究J.沈阳理工大学学报，2005, 24(2) :13.4金曼蓉等.PH敏感水凝胶的合成与表征J.高分子学报，1995 ,3 :321-325.5范会强，廖列文等.刺激响应性水凝胶的研究J.精细石油化工进展，2003,4(5):50-51.6 Tan aka T, Fillmore D, Sun Set al. Phase Tran siti on in Ion ic Gels. Physica l Review Letter, 980, 45(20): 1636-1639.7 高清雨，张玉娟.温度及 pH敏感性水凝胶的合成与性能研究J.功能高分子学报,2001,14(2