超轻石墨烯凝胶的制备及其吸附亚甲蓝

1、超轻石墨烯凝胶的制备及其吸附亚甲蓝马田田，Peter r. Chang，郑彭梧，赵峰，马晓菲a 化学部门，科学学院，天津大学，天津300072年，中国b 生物制品和生物处理国家科学项目，加拿大，加拿大农业及农业科学107年， 萨斯卡通SK S7N 0 x2，加拿大 c 药房学院、江西科技师范大学，南昌，江西330013年，中国d 江西重点实验室有机化学、江西科技师范大学，330013年江西，中国突出了： 多孔三维网络,超轻石墨烯氧化物（GO）凝胶的制造。 获得GO-SA凝胶是通过葡萄糖减少RGO-SA凝胶。 亚甲基蓝的吸附研究包括动能,等温线和热力学研究。文章历史： 收到2013年7月15日，

2、修订后的形式收到2013年10月10日，接受了2013年10月23日，网上xxx关键词：石墨烯氧化物；海藻酸钠；亚甲蓝吸附摘 要 多孔三维网络，单片石墨烯氧化物（GO）凝胶的制备使用了一个简单的水凝胶前体冻结，溶剂交换和乙醇干燥过程。取定量的石墨烯氧化物（GO）与海藻酸钠（SA）相互溶解。获得RGO-SA凝胶是通过减少GO-SA凝胶的葡萄糖。GO-SA和 RGO-SA凝胶的低密度分别为16.79和12.93毫克/立方厘米。时间和温度对亚甲蓝（MB)吸附凝胶的影响研究。动态吸附符合伪二级和颗粒内扩散模型。等温线数据符合朗缪尔和弗兰德里希原理。朗缪尔等温线方程的最大吸附容量达到833.3毫克/克时

3、表明MB对于GO-SA的吸附是一个很好的吸附剂。MB吸收机理可以为两个不同的凝胶。静电相互作用是石墨烯氧化物负面含氧组和阳离子MB之间最主要的交互作用。但叠加是RGO-SA的芳香环和MB分子之间最主要的相互作用。1. 前 言纺织、印染、印刷、油墨、及相关行业对污染废水的处理和处置是面临最严重的环境问题之一1。这些染料分子对人类和微生物都有害。目前，相当多的人对于去除工业废水染料非常关注。甚至许多物理、化学和生物都在研究包括吸附、混凝2，絮凝3，生物吸附4，光解作用5和超滤6过程。在这些技术中,吸附过程是一个有机化合物中去除废水的选择过程7。研究人员使用各种吸附剂如活性炭、沸石、粘土、工业副产品

4、、农业废弃物、生物量和高分子材料来除有毒染料废水8。最近，碳纳米管(CNT)和石墨烯作为一种新吸附剂，由于其巨大的比表面积和分层结构而获得关注。磁性多层碳纳米管(MMWCNT)纳米复合材料合成和作为吸附剂用于阳离子染料的去除水解决方案9，和张等10。可溶性淀粉嫁接到奈米协助氧化铁纳米粒子的表面驱散磁性多层碳纳米管（MWCNT）表面。这些磁性米管具有吸附能力的性质和磁性分离，因此可以用作磁性吸附剂去除燃料的水溶液。石墨烯氧化物（GO）已被证明是非常有效的亚甲蓝(MB)吸附剂，可以用来去除水溶液MB的巨大的吸收714毫克/克的能力。二氧化钛/氧化石墨烯复合材料的合成具有良好的吸附能力和催化活性11

5、。思想的形成有两个-染料分子和芳香环之间的结合,离子之间的相互作用和亚甲蓝和含氧集团在地震带或碳基的表面。然而，石墨烯氧化物亲水,很难从水中分离出来。在这项研究中，单片石墨烯氧化物凝胶制备的水凝胶前体仅仅使用冻结处理，溶剂交换（冰乙醇）和乙醇干燥（FSE）方法而非超临界干燥技术。二价金属离子用来与海藻酸钠(SA）相互交联。强静电相互作用存在氧包含的石墨烯氧化物单片的聚合和SA形成的石墨烯氧化物单片之间而形成一个3d网络连接。多孔和超轻型凝胶都可以用FSE方法获得。RGO（降为MO）也可以通过减少葡萄糖获得。当有新的吸附剂存在时，多孔三维石墨烯单片凝胶进行学习他们的吸附行为和讨论吸附机制。2.

6、实 验2.1材料 天然石墨片是由青岛天河石墨有限公司，中国。盐酸试剂（37.5%,37.5%的硫酸30%过氧化氢，30%氨）和分析试剂级（NaNO3，KMnO4、氯化钙、葡萄糖和乙醇）从天津了江天化学试剂有限公司,在中国。亚甲基蓝（MB）和海藻酸钠（SA）是由天津提供的基准化学试剂有限公司豆油是从中粮集团北海油和谷物（天津）有限公司、中国有限公司购买的。2.2氧化石墨烯的制备 氧化石墨烯的制备使用修改过的悍马的方法12。浓硫酸46毫升和NaNO31 g被添加到一个无水烧杯在0 冰浴，再添加石墨2 g。当混合物的温度低于20时逐渐增加KMnO46克，混合物在冰浴的情况下搅拌2小时，混合物在35的

7、条件下再反应1h 。然后在保持溶液不沸腾的情况下缓慢而连续加入192 mL去离子水，再在100以下继续搅拌15分钟，然后进一步用280毫升蒸馏水和30%过氧化氢稀释混合物。混合物变成明亮的黄色。产品用离心机离心，用盐酸稀释，然后用大量去离子水洗涤直至溶液中不含SO42-。2.3 GO-SA和RGO-SA凝胶的制备石墨烯在超声条件下被分散在20 mL去离子水中5min (6.8 mgmL-1)，添加海藻酸钠(0.0453 g)，并使其完全溶解，然后逐渐添加0.1 mol L-1的CaCl2溶液。混合物被放在室温下凝胶化24 h。凝胶在零下10冷冻12h，然后在室温下浸入到乙醇中三次，每次2h。凝

8、胶在50烘6h烘干以移去乙醇，最终获得黄色的GO-SA凝胶。环GO-SA凝胶减少的方法13。氨(30重量%)溶解添加50毫升蒸馏水调节pH值为10，然后在溶液中加入2 g葡萄糖使其溶解，然后再添加干GO-SA凝胶。混合物在密封的容器中95下反应1h。暗黑色的RGO-SA凝胶再分别用蒸馏水和乙醇润洗,然后在50烘干。2.4 特性GO-SA和RGO-SA凝胶使用日立s - 4800扫描电子显微镜观察表面断裂。GO和RGO热重量分析都可以用 STA 409 PC热分析仪（德国内奇）测量。样品的重量大约是15毫克，他们在氮气中从室温以速率为15 C / min加热到500。氮的化学吸附作用可以用比表面

9、积分析仪（康塔公司仪器，美国）测量。GO-SA和RGO-SA凝胶的表观密度，也叫做容重,是材料的质量除以总量比值。2.5 MB的吸附试验吸附实验在温控水浴震动下，取初始浓度为（0.1mmol/L）MB10毫升定容到20毫升容量瓶中，然后加入GO-SA（或RGO-SA凝胶3毫克），容量瓶是放在一个缓慢震动的平台瓶（100 rpm）水浴检测MB在不同的时间间隔内的吸附作用。染料MB浓度在30度，40度和50度温度下用紫外可见光谱法测定染料在反应时间内的吸附作用。吸附等温式测试显示，吸附剂的浓度为0.3 g /L和染料浓度从0.01变为0.3mmol/L。这些实验在30 下和在每分钟转速为100 的

10、旋转机器下进行搅动24小时以达到吸附平衡。3. 结果与讨论3.1 GO-SA和RGO-SA凝胶的特征GO-SA和RGO-SA凝胶的图片如图1所示。在冻结，溶剂交换和干燥过程中，GO水中悬浮体形成单片GO-SA凝胶。当GO-SA凝胶降低葡萄糖，黄色的GO-SA凝胶就变成了黑暗的RGO-SA凝胶。GO-SA超轻型的体积密度为16.79毫克/立方厘米和RGO-SA为12.93毫克/立方厘米。毫克/立方厘米对比14，通过超临界二氧化碳干燥或冷冻处理干燥来从水凝胶制备石墨烯气凝胶前体。产生的气凝胶密度在12-96毫克/立方厘米范围内。RGO-SA的BET表面积为（23.59 m2 / g）大于GO-SA

11、（18.98 m2 / g）。TG测试显示GO和RGO氧官能团的内容大约为27%和7%。SEM图像所示（图2），3d网络是单片GO随机所取而组成的。进一步观察（图2 b）表明，GO表的表面和边缘用SA连接，是由于氧包含的GO团体和SA之间的相互作用。当GO缩减为RGO，多孔网络保留（图2摄氏度），是因为逐渐恢复强劲-RGO表14之间的交互。SA保持紧密附着在RGO表面（图2 d），因为残留的氧气与SA组RGO形成交互作用。在图2中黄色的圆圈是用来标记SA组件。 图1：（a）GO凝胶（b）RGO凝胶图片 图2：电子扫描下的GO和RGO凝胶图片3.2 MB的吸附3.2.1 反应时间的影响 图3说明

12、了 GO-SA或RGO-SA凝胶吸附亚甲基蓝在反应时间和温度上的影响。GO-SA对MB的吸附既快又高。30时，GO-SA反应2h后，吸附平衡试验曲线达到123.1毫克/克，而RGO-SA反应12h后，染料平衡曲线为94.4毫克/克。杨等10研究过GO和MB之间的交互，并得出结论：吸附的主要作用是静电相互作用,而叠加交互也可能导致整个交互。当GO变成RGO时，-键在形成的RGO单片和含氧集团之间起到交互作用。因此，-叠加在MB分子和芳香环石墨烯之间相互作用，而RGO吸附比静电作用吸附会起到更重要的作用。 对温度的影响也进行评价。在低温下对GO-SA吸附过程更有利，因为高温削弱了静电相互作用。RG

13、O-SA对MB有利的吸附是在更高的温度上，这是类似于未改性碳纳米管上对MB的吸附16。GO-SA的吸附是放热,而RGO-SA的吸附是吸热的。3.2.2 批量吸附动力学建模 双动力模型，伪二阶模型和颗粒内部扩散用来研究整个吸附过程的机理和速率控制步骤。根据伪二阶模型，在任何时候的染料吸附量t(h)用方程式表示为： k(g /（mg/h）是二阶速率常数，qt（毫克/克）和qe（毫克/克）分别表示在任何时间的染料吸附量t（h）和平衡时的染料吸附量。二阶速率常数k和qe可以从截距和斜率上得出，用t/qt 表示。一些动力学参数在30度，估计从图4中的实验数据和Eq。（1）表1中列出。GO-SA和RGO-

14、SA对MB的吸附，t / qt和t表示吸附过程中线性关系之间具有高相关系数(R 0.998)，可以由伪二阶模型描述。一个类似的结论在MB吸附文献中被发现了17。依据qe，GO-SA对MB的吸附（113.2毫克/克）比RGO-SA对MB的吸附（99.2毫克/克）更好。 吸附动力学是由吸附机理和限速步骤的过程控制18。一般来说，MB对吸附剂的吸附会发生连续的三个步骤：（1）外部扩散阶段由大气孔或因特-粒子扩散描绘，（2）逐渐吸附，直到达到平衡，吸附在因特粒子(显微孔)扩散下控制19；（3）MB对内表面吸附剂的吸附。因此，吸附率会受到第一步骤（因特-粒子扩散）和第二步骤（内-粒子扩散）限制。内-粒子

15、扩散用来吸附过程中扩散机制的确定。它可以由以下方程表示：qt是MB在时间t（min）的吸附量，Kid是内-粒子扩散扩散速率常数，C表示截距。 图3（a） 图3（b） 图4（a） 图4（b） 从图4b中得出,图可分为两个阶段,两条直线不经过原点,这表明内-粒子扩散在吸附过程中不是唯一的限速步骤。吸附机制通常是由双-扩散步骤，因特-粒子扩散和内-粒子扩散控制。速率常数Kid，C和R如表1所示。内-粒子扩散模型的相关系数R 为0.964 -0.992。对于GO-SA，Kid1（89.45毫克/克h1/2）和Kid2（2.60毫克/克h1/2）有很大的不同之处，这表明内-粒子扩散在吸附动力学中起主要作

16、用。而RGO-SA，Kid1(34.54毫克/克h1/2)与Kid2（12.31毫克/克h1/2）接近，这说明因特-粒子扩散和内-粒子扩散都可能控制吸附动力学。3.2.3 批量吸附等温式建模 图5MB的吸附等温式如图5所示：在ce值以下，吸附能力qe迅速增加。qe的值缓慢增加当ce大于50 mg / L为GO-SA而大于25 mg / L为RGO-SA 。对于GO-SA 的ce值为 251 mg / L时qe的值是799毫克/克，而对于RGO-SA的ce值是59毫克/升时qe的值为176毫克/克。吸附等温线在吸附过程中非常重要。实验数据应用朗缪尔等温线模型的Eq(3)和弗Eq(4)方程如下：q

17、e（毫克/克）表示在平衡吸附能力；Qmax(毫克/克)表示最大吸附容量；Ce（毫克/升）表示溶液中的平衡浓度；b（L / mg）表示朗缪尔吸附平衡常数（或宾丁常量）。KF L1（mg11 / n / n g1）表示弗常数，和1 / n（无量纲）表示弗吸附强度参数。 图6（a） 图6（b） 如图6 a和b所示分别为朗缪尔和弗等温线图，参数表现在表2中。我们发现，吸附两个模型非常吻合。在朗缪尔等温线模型中，b与键能系数有关。RGO-SA的值为0.170L/mg，比GO-SA的值0.129L/mg大，这表明RGO-SA对吸附MB比GO-SA有更高的亲和力。类似的结果也出现在文献20中。对于RGO-S

18、A，b值越高，在特定RGO-SA吸附点对MB的吸附主要通过-堆积相互作用，而GO-SA吸附，-堆积相互作用和静电相互作用都是主要的吸附机制。最大的单层吸附能力的吸附剂GO-SA为833.3毫克/克和RGO-SA为192.3毫克/克 。GO-SA 的Qmax值与其他碳基吸附剂有关，如活性炭为454.2毫克/克21，GO为714毫克/克10，以及氧化石墨烯/藻酸钙复合为181.81毫克/克22。在弗等温线模型中，n的值表示等温线的类型。当0 1 或 n 1，吸附不利23。GO-SA和RGO-SA所有的1 / n值都小于1，所以取消有利条件。KF被定义为一个吸附或分配系数描述的MB吸附总量直到吸附剂

19、的单元浓度平衡。GO-SA 的KF的值是243.7比RGO-SA的值大得多，这表明GO-SA对MB的吸附有更高的吸附能力。它类似于Qmax值。3.2.4 吸附热力学 吸附热力学会提供信息的内在能量变化后的吸附剂吸附，也参与吸附的机理过程。热力学参数的研究还包括焓变化(DH0，焦/摩尔)，自由能变化(DG0，焦/摩尔)和熵变化(DS0，kJ / molK)，都可以使用下面的公式计算： Kc是吸附分配系数，Ca是在平衡时每公升吸附剂上的吸附染料的量（mg）和ce是在溶液中平衡时浓度（毫克/升）的染料。R（8.314 J /摩尔K）是通用气体常数和温度T(K)是溶液温度。DG0，DH0和DSO的值可以从在图5数据中,和表3中列出得到。 DG0