烃类选择氧化

1、第七章第七章烃类选择性氧化过程烃类选择性氧化过程主要内容氧化反应的典型产品和工艺氧化反应的典型产品和工艺氧化反应类型氧化反应类型( (均相、非均相均相、非均相) )氧化剂的种类氧化剂的种类氧化反应的特点氧化反应的特点氧化反应 化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程 有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性 烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型氧化反应 主要化学品中主要化学品中50%以

2、上和氧化反应有关以上和氧化反应有关 含氧：含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等 不含氧：不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯丁烯氧化脱氢制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷乙烯氧氯化制二氯乙烷氧化反应的特点反应放热量大反应放热量大反应不可逆反应不可逆 氧化途径复杂多样氧化途径复杂多样过程易燃易爆过程易燃易爆热量的转移与回收热量的转移与回收目的产物为中间氧化物目的产物为中间氧化物催化剂催化剂 反应条件反应条件安全性安全性氧化剂的选择 空气空气 纯氧纯氧 过氧化氢过氧化氢 其它过氧化物其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物反应

3、生成的烃类过氧化物或过氧酸或过氧酸烃类选择性氧化过程的分类 反应类型：反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应氧化缩合反应 烃类选择性氧化过程的分类 均相催化氧化均相催化氧化非均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化催化自氧化络合催化氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化烯烃的液相环氧化反应相态反应相态l活性高、选择性好活性高、选择性好l反应条件不太苛刻，反应比较平稳反应条件不太苛刻，反应比较平稳l设备简单，容积较小，生产能力较高设备简单，容积较小，生产能力较高l反应温度通常不太高，反应热利用率较低反应温度通常不太高，反应热

4、利用率较低l在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质l催化剂多为贵金属，必须分离回收催化剂多为贵金属，必须分离回收均相催化氧化的特点均相催化氧化的类型 催化自氧化反应催化自氧化反应 配位催化氧化反应配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化烯烃液相环氧化催化自氧化 具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化应。使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化工业上生产工业上生产有机酸、过氧化物有机酸、过氧化物催化自氧化催化剂催化剂多为催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的等过渡金属离子的盐类，溶解在液态介

5、质中形成均相盐类，溶解在液态介质中形成均相助催化剂，又称氧化促进剂助催化剂，又称氧化促进剂缩短反应诱导期，加速反应的中间过程缩短反应诱导期，加速反应的中间过程催化自氧化催化剂催化自氧化反应的助催化剂 溴化物溴化物 有机含氧化合物有机含氧化合物溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛甲乙酮、乙醛、三聚乙醛催化自氧化反应引发剂产物为产物为烃类过氧化氢，烃类过氧化氢，不需要催化不需要催化剂，用少量剂，用少量引发剂引发剂引发反应引发反应异丁烷过氧化氢异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈催化自氧化反应自氧化反应机理自氧化反应机理 烃分子均裂生成自由基

6、烃分子均裂生成自由基 决定性步骤决定性步骤ROOH的生成是链传递反应的控制步骤的生成是链传递反应的控制步骤l自氧化反应机理自氧化反应机理 自氧化反应过程的影响因素自氧化反应过程的影响因素 溶剂的影响溶剂的影响 杂质的影响杂质的影响 温度和氧气分压的影响温度和氧气分压的影响 氧化剂用量和空速的影响氧化剂用量和空速的影响催化自氧化反应溶剂的影响溶剂能改变反应条件溶剂能改变反应条件溶剂对反应历程有影响溶剂对反应历程有影响溶剂可产生正效应促进反应溶剂可产生正效应促进反应 可产生负效应阻碍反应可产生负效应阻碍反应催化自氧化反应杂质的影响 杂质可能使体系中的自由基失活，杂质可能使体系中的自由基失活，从而破

7、坏链的引发和传递，导致反从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应应速率显著下降甚至终止反应催化自氧化反应温度和氧气分压的影响 氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利 氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利 氧气分压改变对反应的选择性有影响氧气分压改变对反应的选择性有影响催化自氧化反应氧化剂用量和空速的影响 氧化剂用量应避开爆炸范围氧化剂用量应避开爆炸范围空速的大小受尾气中氧含量约束空速的大小受尾气中氧含量约束例1.对二甲苯氧化制对苯二甲酸例1.对二甲苯氧化制对苯二甲酸 催化剂：醋

8、酸钴、醋酸锰 促进剂：四溴乙烷 溶剂：乙酸 氧化剂：空气 反应温度：190-200度 反应机理：自由基反应例1.对二甲苯氧化制对苯二甲酸 产物分离：多步结晶 杂质处理： 1.对羧基苯甲醛（催化加氢）生成对甲基苯甲酸，重结晶除去 2. 有色杂质 加氢去除 例2. 异丙苯自氧化制过氧化异丙苯例2. 异丙苯自氧化制过氧化异丙苯实例例2. 异丙苯制过氧化异丙苯工艺 不用催化剂、只用引发剂：产物自身 反应温度：95-105度，选择性：90-95% 杂质影响： 1.有机酸（会促进产物分解），加入碳酸钠溶液，除酸。 2.原料中的乙苯、丁苯也需除去（产物难分离） 反应器：筛板塔、多塔串联异丙苯自氧化制过氧化异

9、丙苯工艺产物产物分子氧分子氧初始态初始态催化剂催化剂反应物反应物氧化氧化 配位催化氧化反应 催化剂由中心金属催化剂由中心金属离子与配位体构成离子与配位体构成还原态还原态催化剂催化剂 配位配位络合(配位)催化氧化烯烃的液相氧化烯烃的液相氧化 瓦克法瓦克法 (Wacker)氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行氧化反应速率随碳原子数的增多而递减氧化反应速率随碳原子数的增多而递减烯烃催化自氧化的催化循环 Pd2+ +烯烃烯烃 烯烃氧化物烯烃氧化物 + Pd0 Pd2+ Cu2+ Cu+ Cu配位配位 H+ O2PdCl2 催化剂催化剂CuCl2 氧化剂氧化剂 烯

10、烃的液相配位催化氧化 烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤 烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化 常见溶剂常见溶剂 水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜典型的瓦克法反应 烯烃氧化为羰基化合物烯烃氧化为羰基化合物 烯烃氧化为乙二醇酯烯烃氧化为乙二醇酯 烯烃的醋酸化烯烃的醋酸化 氧羰基化氧羰基化 氧化偶联氧化偶联乙烯催化氧化制乙醛 催化剂：氯化钯、氯化铜 氧化剂：氧气乙烯催化氧化制乙醛工艺 工艺条件： 1.原料除炔、2.进料组成：乙烯65%、氧17%、惰气18%，转化率：35%。3.温度：120-130

11、度。 催化剂再生：盐酸酸化乙烯催化氧化制乙醛工艺烯烃液相环氧化 生产环氧丙烷生产环氧丙烷生产环氧丙烷生产环氧丙烷优点优点缺点缺点流程短流程短投资少投资少选择性好选择性好收率高收率高生产安全生产安全设备腐蚀性大设备腐蚀性大废水量大废水量大需要充足氯源需要充足氯源污染严重污染严重生产环氧丙烷生产环氧丙烷空气或氧气氧化空气或氧气氧化丙烯丙烯+ +脱水脱水联产物量大联产物量大烯烃液相环氧化 乙苯乙苯过过氧氧化化氢氢乙乙苯苯环环氧氧丙丙烷烷-甲基苯甲醇甲基苯甲醇苯乙烯苯乙烯环氧化反应催化剂 能溶于反应介质的过渡金属的有机酸能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物盐类或配合物 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六

12、羰基钼环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼 氧化还原电位低、氧化还原电位低、L酸酸度高酸酸度高环氧化的主、副反应主反应：主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化过氧化氢有机物对烯烃的环氧化副反应：副反应：过氧化氢有机物自身分解过氧化氢有机物自身分解 r1 = k1烯烃烯烃ROOH催化剂催化剂r2= k2ROOH收率收率YR =1112211Ckkrrr烯烃环氧化的影响因素 丙烯浓度和温度对收率有影响丙烯浓度和温度对收率有影响 提高丙烯浓度，有利于提高收率提高丙烯浓度，有利于提高收率 温度在温度在100左右，收率可大于左右，收率可大于90%-95% 烯烃与烯烃与ROOH的配比的配比 2:110:1 ROO

13、H的空间位阻和电子效应的空间位阻和电子效应 溶剂性质对主反应有影响溶剂性质对主反应有影响 烯烃液相环氧化 v丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程 u 选用乙苯作溶剂，反应温度选用乙苯作溶剂，反应温度115，压力，压力3.74MPau 催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化率可达率可达99%，丙烯转化率，丙烯转化率10%左右，丙烯转左右，丙烯转化为环氧丙烷的选择性为化为环氧丙烷的选择性为95%均相催化氧化过程反应器的类型搅拌鼓泡釜式反应器搅拌鼓泡釜式反应器连续鼓泡床塔式反应器连续鼓泡床塔式反应器内冷却管内冷却管外循环冷却器外循环冷却器

14、循环导流筒循环导流筒均相反应均相反应移热方式移热方式非均相催化氧化反应温度较高，有利于能量的回收和节能反应温度较高，有利于能量的回收和节能单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产反应过程的影响因素较多反应过程的影响因素较多反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全。注生产安全。非均相催化氧化 工业上使用的有机原料：工业上使用的有机原料： 具有具有电子的化合物电子的化合物 烯烃烯烃 芳烃芳烃 不具有不具有电子的化合物电子的化合物 醇类醇类 烷烃烷烃低碳烷烃的选择性氧化：

15、低碳烷烃的选择性氧化：丁烷代替苯氧化制顺酐丁烷代替苯氧化制顺酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈重要的非均相氧化反应烷烃的催化氧化反应烷烃的催化氧化反应正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐） 烯烃的直接环氧化烯烃的直接环氧化乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷 OHCO21CHCH4232222C260220OAlAg/CH3CH=CH3Mo-Bi-Fe-Co-O/SiO2+O2Co-Mo-O/SiO2+O2P-Mo-Bi-O/SiO2+NH3+O2CH2=CHCHOCH2=CHCOOHROHCH2=CHCOORCH2=CHCNH

16、2O+O2Mo-V-Cu-O/SiO2(7-28)生产生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈烯丙基催化氧化反应烯丙基催化氧化反应芳烃催化氧化反应芳烃催化氧化反应 CH3+3O2V2O5-TiO2 / Carrier400oC _COCOO +3H2O_+6H2OOCOCO_ Co440V -Ti- O / Carrier+6O2CH3_CH3_COCOO+412V -M- O / SiO2400oC O2CHCOCHCOO+2CO2+2H2O+ 4O2 V2O5 -K2SO4 / SiO221+2H2O+2CO2OCOCO_CH3CH3CH3H=_1850kJ/m

17、olkJ/mol1792_H=kJ/mol1109_H=kJ/mol2700_H=_(7-29)(7-30)(7-31)(7-32)生成生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐顺酐、苯酐、均苯四酸酐醇的催化氧化反应醇的催化氧化反应 甲醇氧化制甲醛甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛乙醇氧化制乙醛异丙醇氧化制丙酮异丙醇氧化制丙酮 烯烃氧酰化反应烯烃氧酰化反应 (7-35)(7-34)(7-33)OHOOCCHCHCHCHCHCOOCHO21COOHCH2CHCHCHCHkJ/mol167HO2H5H3COOC3CH2O21COOH3CH2CHCH3CHkJ/mol147HO2HCHHOOCCCH2O21COOHCH2

18、CH2CH23223Pd/C23223O2Pd/Al23MPa1.2C,0.81801652COOK/SiO3CHAuPd3乙烯和醋酸氧酰化生产乙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸乙烯醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生产丙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸丙烯醋酸丙烯丁二烯氧酰化生产丁二烯氧酰化生产 1,4-1,4-丁二醇丁二醇氧氯化反应氧氯化反应 37)(7 HClCHClCHClCHClCH)367( OHClCHClCHO21HCl2HC2裂解222222242C240/CarrierCuCl)387( OH14ClC4HClC4O7Cl6ClHC824232222242C420rKCl/CarrieCuCl乙烯氧

19、氯化制乙烯氧氯化制二氯乙烷二氯乙烷甲烷氧氯化制甲烷氧氯化制氯甲烷氯甲烷二氯乙烷氧氯化制二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯三氯乙烯、四氯乙烯已工业化已工业化 非均相催化氧化反应机理 氧化还原机理，又称晶格氧作用机理氧化还原机理，又称晶格氧作用机理 化学吸附氧化机理化学吸附氧化机理 混合反应机理混合反应机理非均相催化氧化催化剂活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例。化物，处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例。工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成工业催化剂采用两

20、种或两种以上的金属氧化物构成常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭非均相催化氧化反应器 固定床反应器、流化床反应器固定床反应器、流化床反应器 移动床反应器移动床反应器 膜反应器膜反应器 移动床色谱反应器移动床色谱反应器列管式换热反应器优点优点缺点缺点1. 气体在床层内的气体在床层内的流动返混小，有流动返混小，有利于抑制利于抑制 串联串联副反应的反应。副反应的反应。2. 催化剂的强度和催化剂的强度和耐磨性要求不高耐磨性要求不高1. 结构复杂，催化结构复杂，催化剂装卸困难剂装卸困难2. 空速小空速小3. 由于温度轴向分由于温度轴向分布热点存在，影布热点存在，影响催

21、化剂效率响催化剂效率控制热点温度的方法 在原料气中加入微量抑制剂在原料气中加入微量抑制剂 在反应管进口段装填惰性载体稀释的催化剂或部分老化在反应管进口段装填惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂的催化剂 分段冷却法分段冷却法流化床反应器 适合于深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚适合于深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。大的场合。催化剂强度要求高催化剂强度要求高气气-固接触不良，反应转化率下降固接触不良，反应转化率下降空速的选择受催化剂密度、反应器高度、分空速的选择受催化剂密度、反应器高度、分离器回收催化剂的能力限制离器回收催化剂的能力限制

22、 细颗粒流化床细颗粒流化床 应用广应用广移动床反应器 反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行 对反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率对反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率 反应段不与氧气混合，安全性提高，同时可采用较高反反应段不与氧气混合，安全性提高，同时可采用较高反应物浓度，有利于提高设备的生产能力应物浓度，有利于提高设备的生产能力氨氨乙烯环氧化制环氧乙烷乙二醇乙二醇一乙醇胺一乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇聚乙二醇水水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY环氧乙烷环氧乙烷生产方法 氯醇法氯醇法乙烯直接氧化法乙烯直接氧化

23、法空气氧化法空气氧化法氧气氧化法氧气氧化法乙烯直接氧化法制环氧乙烷主反应：主反应： C2H4O2C2H4O平行副反应平行副反应: C2H43O22CO22H2O(g) 串联副反应串联副反应: C2H4O2O22CO23H2O(g) 主反应与副反应主反应与副反应深度氧化深度氧化选择性氧化选择性氧化催化剂 工业上使用银催化剂工业上使用银催化剂 由活性组分银、载体和助催化剂组成由活性组分银、载体和助催化剂组成 催化剂的载体 提高活性组分银的分散度，提高活性组分银的分散度，防止高温烧结防止高温烧结 常用常用 -氧化铝、碳化硅、刚玉氧化铝、碳化硅、刚玉-氧化铝氧化铝-二氧化硅二氧化硅等，一般载体比表等，

24、一般载体比表面积在面积在0.300.4m2/g 环形、马鞍型、阶梯型环形、马鞍型、阶梯型等。等。 助催化剂碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命添加活性抑制剂。添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性l工业催化剂中在工业催化剂中在20%以下以

25、下l选择合适的载体和助催化剂，高选择合适的载体和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性银含量的催化剂也能保证选择性基本不变，而活性明显提高基本不变，而活性明显提高催化剂的银含量催化剂的制备银催化剂的制备方法：粘接法银催化剂的制备方法：粘接法 浸渍法浸渍法制备的银催化剂必须经过活化后才具有活性，活化过程是制备的银催化剂必须经过活化后才具有活性，活化过程是将不同状态的银化合物分解、还原为金属银将不同状态的银化合物分解、还原为金属银原子态吸附氧原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。是乙烯银催化氧化的关键氧种。原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或二氧化碳原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙

26、烷或二氧化碳，分子氧的作用，分子氧的作用是间接的。是间接的。乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生成的产物也不同乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生成的产物也不同减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性反应机理反应机理反应条件对乙烯环氧化的影响反应温度反应温度空速空速反应压力反应压力原料配比及致稳气原料配比及致稳气原料气纯度原料气纯度乙烯转化率乙烯转化率 反应温度是影响选择性的主要因素反应温度是影响选择性的主要因素 100时产物几乎全是环氧乙烷，时产物几乎全是环氧乙烷，300时时 产物几乎全是二氧产物几乎全是二氧化碳和水化碳和水 工业上一般

27、选择反应温度在工业上一般选择反应温度在220260权衡转化率和选择性，使权衡转化率和选择性，使EO收率最高收率最高 空速是影响乙烯转化率和空速是影响乙烯转化率和EO选择性选择性的另一因素的另一因素 工业上采用的空速与选用的催化剂工业上采用的空速与选用的催化剂有关，还与反应器和传热速率有关，有关，还与反应器和传热速率有关，一般在一般在40008000h1左右左右 加压可提高乙烯和氧的分压，也有利于采用加压吸收法回加压可提高乙烯和氧的分压，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法加压氧化法 压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也压力太高

28、，对设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在工业上采用的压力在2.0MPa左右左右l乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外l乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小 乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大 惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系的安惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系的安全性全性 比热容较高，有效的移出部分反应热，增加体系比热容较高，有效的移出部分反应热，增加体系稳定性稳定性氮气氮气 甲烷甲

29、烷 有害杂质有害杂质 危害危害硫化物、砷化物、卤化物、C2H2乙炔银 催化剂中毒 爆炸危险H2 C2H2 C03+ C=3+C2H2 C=3+燃烧放大量热加快催化剂积炭Ar H2影响爆炸限铁离子EO重排 降低收率循环气带入EO CO2对环氧化有抑制 单程转化率的控制与氧化剂的种类有关单程转化率的控制与氧化剂的种类有关 纯氧作氧化剂，单程转化率在纯氧作氧化剂，单程转化率在12%15% 空气作氧化剂，单程转化率在空气作氧化剂，单程转化率在30%35% 单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低 单程转化率过低，循环气量大。同时部分循环气排空时乙烯损失大。单程转

30、化率过低，循环气量大。同时部分循环气排空时乙烯损失大。工艺流程 工艺流程包括工艺流程包括反应部分反应部分和和环氧乙烷回收、精制部分环氧乙烷回收、精制部分氧气法生产环氧乙烷的工艺流程氧气法生产环氧乙烷的工艺流程反应器的冷却介质反应器的冷却介质 “尾烧尾烧” 现象现象 空气作氧化剂空气作氧化剂l氧氧-烃混合技术烃混合技术 l环氧乙烷回收技术环氧乙烷回收技术 碳酸乙烯酯碳酸乙烯酯l节能技术节能技术 超临界萃取超临界萃取 EO、膜式等温吸、膜式等温吸收器、热泵精馏利用低位能收器、热泵精馏利用低位能丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线 Montedison-UOP法

31、法 Snam法法 Distillers-Ugine法法 O.S.W法法 流化床反应器流化床反应器固定床反应器固定床反应器主反应主反应C3H6NH33/2O2 CH2=CHCN (g)3H2O (g) lG0（700K ） -569.67 kJ/mollH0（298K ） -514.8 kJ/mol丙烯氨氧化制丙烯腈副反应副反应 G0700K(KJ/mol) H0298K(KJ/mol) C3H6NH3O2 CH3CN (g)3H2O (g) -595.71 -543.8 C3H63NH33O2 3HCN6H2O (g) - 1144.78 - 942.0 C3H6O2 CH2=CHCHO(g)

32、H2O (g) - 338.73 - 353.53 C3H63/2O2 CH2=CHCOOH(g)H2O (g) - 550.12 - 613.4 C3H6O2 CH3CHO (g)HCHO (g) - 298.46(298K) - 294.1 C3H61/2O2 CH3COCH3 (g) - 215.66(298K) - 237.3 C3H63O2 3CO3H2O (g) - 1276.52 - 1077.3 C3H69/2O2 3CO23H2O (g) - 1491.71 - 1920.9 丙烯氨氧化催化剂 Mo系催化剂系催化剂 Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx(x=00

33、.3) C-49、C-49MC、C-89 Mo-Bi-Fe系催化剂可用通式表示为：系催化剂可用通式表示为： Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-OSb系催化剂系催化剂 Sb-Fe-O催化剂、丙烯腈收率为催化剂、丙烯腈收率为75% NS-733A NS-733B 不同反应器对催化剂载体的要求 流化床流化床 强度高、耐磨性能好强度高、耐磨性能好 粗孔微球硅胶作载体粗孔微球硅胶作载体 固定床固定床 导热性能良好、低比表面、无微孔结构导热性能良好、低比表面、无微孔结构 刚玉、碳化硅、石英砂作载体刚玉、碳化硅、石英砂作载体丙烯氨氧化反应途径丙烯氨氧化反应途径 两步法机理两步法机理 一步法机理一步法机理丙烯

34、丙烯烯丙基烯丙基丙烯醛丙烯醛丙烯腈丙烯腈脱氢脱氢晶格氧晶格氧吸附态氨吸附态氨丙烯丙烯烯丙基烯丙基丙烯腈丙烯腈脱氢脱氢O2、NH3丙烯氨氧化动力学 丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤 在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化反应的理论值时，在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化反应的理论值时，丙烯氨氧化反应对丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反丙烯氨氧化反应对丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反应，即应，即： r = k p丙烯丙烯 Mo6 Mo5Mo5Bi3 Mo6Bi2 2Bi21/2O2 2Bi3O2-丙烯氨氧化反应影响因素 原料纯度和配比原料纯度和配比 原料丙烯中的丁烯及

35、更高级的烯烃必须严格控制原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃必须严格控制原料氨用合成氨厂生产的液氨原料氨用合成氨厂生产的液氨原料空气经除尘、酸原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用碱洗涤后使用丙烯与空气的配比应大于理论配比。丙烯与氨的摩尔比实际为丙烯与空气的配比应大于理论配比。丙烯与氨的摩尔比实际为1:1.11.15l反应温度反应温度v反应温度对反应转化率、选择性反应温度对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响和丙烯腈的收率都有明显影响v反应有一适宜温度，具体值取决反应有一适宜温度，具体值取决于催化剂种类于催化剂种类产物产物/ /进料丙烯进料丙烯450温度温度/丙烯腈丙烯腈乙腈乙腈HCN 反应压力反

36、应压力 加压能提高丙烯浓度，增大反应速率，提高设备的生产能力加压能提高丙烯浓度，增大反应速率，提高设备的生产能力增大反应压力，会使丙烯腈收率降低增大反应压力，会使丙烯腈收率降低, 反应不宜在加压下进行，反应不宜在加压下进行，反应压力接近常压反应压力接近常压l停留时间停留时间 l适当增加停留时间，可相应提高丙烯腈的适当增加停留时间，可相应提高丙烯腈的单程收率单程收率 l一般工业上选用的接触时间，流化床一般工业上选用的接触时间，流化床58 s丙烯腈生产工艺流程v 丙烯腈合成部分丙烯腈合成部分v 产品和副产品的回收部产品和副产品的回收部分分v 精制部分精制部分丙烯腈生产过程中的废物处理工业废水中氰化

37、物最高允许排放浓度为工业废水中氰化物最高允许排放浓度为0.5mg/L废气处理废气处理 ：催化燃烧法：催化燃烧法 废水处理废水处理 ： 添加辅助燃料后直接焚烧处理添加辅助燃料后直接焚烧处理 曝气池活性污泥法曝气池活性污泥法 生物转盘法生物转盘法芳烃氧化制邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐简称苯酐，主要用来生产增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和邻邻苯二甲酸酐简称苯酐，主要用来生产增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯及其它酯类，还可用于制造不饱和聚酯树脂和染料、苯二甲酸二丁酯及其它酯类，还可用于制造不饱和聚酯树脂和染料、医药、农药等医药、农药等目前国外苯酐装置向大型化方向发展，单套装置最大生产能力已达目前国外苯酐装

38、置向大型化方向发展，单套装置最大生产能力已达11万吨万吨/年。我国以前苯酐装置生产能力较小，现最大已达年。我国以前苯酐装置生产能力较小，现最大已达4万吨万吨/年年苯酐生产方法v萘法（萘法（1886年）年） v邻二甲苯法（邻二甲苯法（1946年）年）v邻二甲苯制苯酐的优势邻二甲苯制苯酐的优势 原子利用率高原子利用率高 邻二甲苯来源丰富，价格便宜邻二甲苯来源丰富，价格便宜 邻二甲苯常温下为液体，容易处理邻二甲苯常温下为液体，容易处理邻苯二甲酸酐生产的催化剂 在以萘为原料时，工业催化剂的主要成分为在以萘为原料时，工业催化剂的主要成分为V2O5和和K2SO4，载体为硅胶载体为硅胶邻二甲苯为原料进行气相

39、催化氧化时，一般采用邻二甲苯为原料进行气相催化氧化时，一般采用V-Ti-O体系，可添加微量体系，可添加微量P、K、Na、Li、Cs、Mo、Nb等元素等元素作为促进剂加以改性作为促进剂加以改性邻苯二甲酸酐生产技术进展 氧化反应器的型式氧化反应器的型式 萘为原料萘为原料 流化床、固定床流化床、固定床 邻二甲苯为原料邻二甲苯为原料 列管式固定床列管式固定床反应混合物在爆炸范围内操作的工艺反应混合物在爆炸范围内操作的工艺 40g工艺工艺 85g、134g工艺工艺BASF流程的特点 固定床列管式反应器固定床列管式反应器 催化剂床层分两段装填活性不同的催化剂催化剂床层分两段装填活性不同的催化剂 以熔盐移出

40、反应热以熔盐移出反应热 转换冷凝器转换冷凝器 预分解器加热处理粗苯酐预分解器加热处理粗苯酐糠醛氧化为呋喃甲酸OHOAirAg2O / CuONaOH , H2OOONaOH2SO4OOHOl反应的关键控制因素l 1 反应温度l 2 酸碱度l 3 催化剂用量l 4 水量l 5 后处理方式5560657075455055606570758085product rate( % )reaction temperature ( 0C )反应温度对糠醛氧化产率的影响PH值对糠醛氧化产率的影响1011121314354045505560657075product rate ( % )PH催化剂用量对糠醛氧化

41、产率的影响1520253035646668707274prioduct rate ( % )cata (g) / formylfuran (g) ( % )水量对糠醛氧化产率的影响406080100120606264666870727476product rate ( % )water (mL) 后处理方式对催化剂寿命的影响 水洗乙醇洗1#83%83%2#70%80%3#40%51%4#20%65%*5#-59%* 乙醇洗后在空气中焙烧 新催化剂的XRD分析Copper Oxide80-1268 (C) - Copper Oxide - CuO - Y: 56.25 % - d x by: 1

42、. - WL: 1.5406Operations: Smooth 0.100 | Import - File: AgCu-1 05-06-22.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 - End: 80.000 - Step: 0.020 - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 20.000 - Theta: 10.000 - - - - - - - -Lin (Counts)0102030405060708090100110120130140150

43、1601701801902002102202302-Theta - Scale203040506070802.744152.713242.520042.319471.863541.709791.579821.504591.301991.408691.37613重复使用3次的催化剂的XRD分析Copper Oxide04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 69.27 % - d x by: 1. - WL: 1.540680-0076 (C) - Copper Oxide - CuO - Y: 70.83 % - d x by: 1. - WL: 1.5406Ope