PbF SiO 基玻璃陶瓷的溶胶 -凝胶法制备及结构转变研究

1、23卷 12期 结 构 化 学 (JIEGOU HUAXUE V ol. 23, No. 12 2004. 12 Chinese J. Struct. Chem. 13041410PbF 2SiO 2基玻璃陶瓷的溶胶-凝胶法制备及结构转变研究 周丽花 罗文钦 王元生 包峰 王学虎(中国科学院福建物质结构研究所 福州 350002采用溶胶-凝胶法制备了 PbF 2SiO 2纳米晶玻璃陶瓷块体;利用 TG-DSC 和 IR 技术分析 了干凝胶在热处理过程中有机基团的分解及内部原子键合方式的演变;结合 XRD 和 TEM 研 究了凝胶玻璃中 PbF 2纳米晶粒的长大过程,并分析了 Er 3+掺杂的影

2、响。结果表明,采用此方 法制备的 PbF 2SiO 2纳米晶玻璃陶瓷具有较好的成形性,晶化温度在 320 左右;经 480 热 处理,镶嵌在玻璃基体中的 PbF 2晶粒尺度约为 1025nm ,材料透明性良好。在 PbF 2SiO 2系 统中掺入少量的 Er 3+,将提高 PbF 2的晶化温度,降低玻璃陶瓷的显微硬度;掺杂可能对 PbF 2晶粒表面原子的活性起抑制作用,阻碍晶粒的表面迁移,使晶粒的生长速度明显降低。关键词 : PbF2·SiO2玻璃陶瓷 , 溶胶-凝胶 , PbF 2纳米晶 , Er 3+掺杂玻璃陶瓷是玻璃相通过部分晶化而得,是玻璃和晶体的复合体;通过控制晶化过程,可

3、得到 透明的玻璃陶瓷, 它是一种很好的发光基质 1, 2。 氟氧化物玻璃陶瓷是一种兼有氟化物低声子能量 和氧化物机械强度与热稳定性的新型发光材料 , 在光通讯领域具有极大的应用前景 3, 4。 目前制备 玻璃陶瓷材料的方法主要有熔融淬冷法和溶胶-凝胶法, 前者的制备条件要求高温 3, 5给研究和生 产都带来不便,且由于原料蒸发,使最终组分偏 离设计值。与之相比,溶胶-凝胶法制备的材料 纯度高、均匀性好,制备条件温和,缺点是制备 出的样品往往是粉未状。最近 Biswas 和 Maciel 等 6报道了采用溶胶-凝胶法成功制备出 Er 3+- Yb 3+共掺的 LaF 3SiO 2玻璃陶瓷块体,

4、并研究了其 上转换发光性能。PbF 2SiO 2基玻璃陶瓷是备受关注的激光材料, 常见的制备方法是熔融淬冷法 7, 8, 而采用溶胶-凝胶法的研究尚未见报道。本文详细描述了制备 PbF 2SiO 2基纳米晶玻璃陶瓷块体的溶胶-凝胶过 程及材料的表观特征, 并用 XRD 、 TEM 等技术对 晶化相及材料显微结构进行了分析。 1实验过程制备 PbF 2SiO 2纳米晶玻璃陶瓷采用图 1所示 的 工 艺 流 程 :将 一 定 配 比 的 醋 酸 铅 (Pb(AC2. 3H 2O 、醋酸铒 (Er(AC3 、三氟乙酸 (TFA和水在 烧杯中混合,并加热溶解,得到透明溶液 (下面简 称 Pb/TFA溶

5、液 ;在另一烧杯中加入适量正硅酸 乙酯 (TEOS、乙醇 (CH3CH 2OH 、 N 、 N -二甲基 甲 酰 胺 (DMF混 合 搅 拌 30min(下 面 简 称 TEOS/DMF溶液 。其中 DMF 是一种控制干燥过 程的化学添加剂,可降低凝胶破裂的可能性。将 Pb/TFA溶液滴加到 TEOS/DMF溶液中,搅拌 10min 后, 滴入水解催化剂 HNO 3, 然后敞口搅拌, 得到均匀溶胶。 按不同的 TEOS: CH3CH 2OH: DMF: Pb(CH3COO 23H 2O: TFA: H2O: HNO3: Er(CH2- COO 3比例,配制了四种样品,其组分如表 1所 示。其中

6、,样品 1和样品 2用于研究材料制备过 程的结构转变及 Er 3+掺杂的影响; 样品 3和样品 4用于做红外光谱分析的对比实验。2004-05-10收到; 2004-10-11接受 福建省自然科学基金重点项目 (A0320001 联系人 . E-mail: yswang1405 结 构 化 学 (JIEGOU HUAXUE Chinese J. Struct. Chem. 2004 Vol. 23 图 1. PbF2SiO 2玻璃陶瓷制备工艺流程Fig. 1. Schematic illustration of the preparationprocedure of PbF2SiO 2 gla

7、ss-ceramics表 1. 样品组分(摩尔Table 1. Composition of the Samples (MolSample TEOS CH 3CH 2OH DMF Pb(AC2. 3H 2O TFA H 2O HNO3 Er(AC31 0.2 0.4 0.4 0.02 0.138 0.8 0.08 02 0.2 0.4 0.4 0.02 0.12 0.8 0.08 0.0023 0.2 0.4 0.4 0 0 0.8 0.08 04 0 0.4 0 0.01 0.060.8 0 0将均匀透明的样品 1、 样品 2和样品 3溶胶倒 入玻璃培养皿中, 厚度约 34mm, 室温陈化

8、2周, 然后缓慢升温至 150 干燥 7天,得到透明的干 凝胶; 将干凝胶在马弗炉中分别升温至 200, 250, 300, 350, 480, 550, 600 进行热处理,升温 速率为 10K/Min。通过 KBr 压片的方法,采用 Spectrum one红 外光谱仪分析四种样品内部原子的键合方式;用 NETZSCH-STA449型综合热分析仪, 测量样品的 TG-DSC 曲线;用 XPert-MPD 粉末衍射仪做物 相分析; 在 JEM-2010型透射电镜上观察样品的显 微结构;从样品 1和样品 2中切取 5mm × 5mm × 2mm 的小试样,在 HX-1000

9、显微硬度计上测量显 微硬度。3 结果与讨论溶胶-凝胶法制备 PbF 2SiO 2干凝胶过程中, TEOS 发生了水解反应:Si(OCH2CH 3 4+nH2O Si(OCH2CH 3 4-n (OHn +nC2H 5OH水解产物 Si(OCH2CH 3 4-n (OHn 在 HNO 3和 TFA 酸 性溶液促进下,同时也发生聚合反应,形成了 SiOSi 三维网络结构。 由于水解速度快, 而相应 的聚合速度较慢,因此水解进行的较完全,但仍 有少量的残留有机基团被包裹在 SiOSi 网络结 构中。在对干凝胶进行热处理时,这些残留有机 基团将发生燃烧, 最终得到块状透明的玻璃陶瓷。3. 1 样品表观

10、在 TEOS/DMF溶液和 Pb/TFA溶液混合制备 PbF 2SiO 2干凝胶的过程中,样品始终保持透明、No. 12 周丽花 等:PbF 2SiO 2基玻璃陶瓷的溶胶 -凝胶法制备及结构转变研究 1406均一、无沉淀。 凝胶干燥过程中会发生一些破裂, 干凝胶经不同温度热处理后,颜色及透明性但仍可得到一定大小的块体样品。 发生变化,如表 2所示。表 2.样品的表观Table 2. Appearance of the SamplesSamples Heating temp./ ColorTransparencyDried gel None TransparentDried gel(100 No

11、ne TransparentDried gel(150 Yellow Transparent200 YellowTransparent 250 Reddishbrown Transparent300 Reddishbrown Transparent350 Yellow Transparent 400 Yellow Transparent 480 None Transparent 500 NoneTransparent/translucent 1600 White OpaqueDried gel Red TransparentDried gel(100 Red TransparentDried

12、gel(150 Yellow Transparent200 Reddishbrown Transparent250 Reddishbrown Transparent300 Reddishbrown Transparent350 Yellow Transparent 400 Yellow Transparent 480 Red Transparent 500 RedTransparent/translucent 2600 white OpaqueDried gel None Transparent3Dried gel(150 Yellow Transparent4 Dried gel(150 W

13、hite Transparent /translucent从表 2中看到,除样品 4干凝胶 (150 呈白 色外,其它 3种样品的干凝胶均为淡黄色,这是 由于加入 DMF 引起的 9。样品 1和样品 2经 500热处理后,变成了半透明;而经 600热处理 后,就完全失透了。3. 2显微硬度用显微硬度来表征 PbF 2SiO 2玻璃陶瓷的机 械性能。表 3是样品 1和样品 2干凝胶及经 350热处理后试样的显微硬度。样品 1和样品 2经 350热处理后, 显微硬度提高了 1.52.5倍; 掺 杂 Er 3+的样品 2干凝胶及经热处理后的显微硬度 都比未掺杂的样品 1低,说明掺杂 Er 3+降低了

14、样 品的机械强度。这两种样品的显微硬度与用传统 方法制备的玻璃陶瓷相比都偏低,这主要是由于 干凝胶在热处理时溶剂蒸发及残余有机物燃烧 , 造成材料内部形成大量微孔,使机械性能下降。 我们现已改用 CH 3COOH 作催化剂,制备出了显 微硬度明显提高的 PbF 2SiO 2纳米晶玻璃陶瓷, 进1407 结 构 化 学 (JIEGOU HUAXUE Chinese J. Struct. Chem. 2004 Vol. 23一步的研究正在进行中。表 3. 样品 1和样品 2干凝胶及经 350热处理后的显微硬度(kg/mm2Table 3. Microhardness of the Dried Ge

15、ls andthe Samples Heated to 350 (kg/mm2Driedgel350 Sample 1 30.3 106.6Sample 2 29.1 72.63. 3 凝胶玻璃中的原子键合结构以样品 1为对象,分析材料的红外光谱(IR 谱 。在 PbF 2 SiO 2干凝胶中存在着较多的有机基 团,其红外吸收峰也十分复杂。热处理后,吸收 峰随着材料基团结构的变化而发生相应的变化。 在图 2样品 3干凝胶 (SiO 2玻璃 的 IR 谱中, 3500和 1640 cm-1附近的吸收峰是 H-OH 键伸缩 振动引起的; 1080、 800、 460 cm-1附近的吸收峰 为 Si

16、 -O -Si 键的振动产生的; 950 cm-1附近的 吸收峰为 SiO 2干凝胶中末端 Si -O -基引起的 10。 图 3所示的是样品 1干凝胶及经不同温度热 处理试样的 IR 谱。 H -OH 伸缩振动引起的 3500和 1640 cm-1附近的吸收峰强度代表了样品中水 含量的高低;从图中可以看出,随热处理温度的 升高,这些峰强度越来越弱,说明样品中水含量 越来越少。 而 Si -O -Si 键振动引起的 1080、 820、 460 cm-1附近的吸收峰在不同温度下强度基本不 发生改变,说明 Si -O -Si 网络结构在干凝胶状 态下已基本形成。 Si -O -引起的 950cm

17、 -1附近的 吸收峰,经 200热处理后基本消失了。另外在图 3中发现样品 1干凝胶和经 200热 处理后试样在 1500500 cm-1范围内存在一些较 弱的吸收峰,这些峰在图 2不含 SiO 2的样品 4干 凝胶 IR 谱中也可以看到 (图中标箭号的吸收峰 。 据报道, -COO-基团的伸缩振动引起的吸收峰出 现在 1560和 1400 cm-1附近 11, 而 C -F 的吸收 峰出现在 13501090 cm-1范围内, 13501120 cm -1范围内出现的吸收峰对应的是 CF 2和 CF 3的 吸收峰 12。因此,图 3中标箭号的吸收峰是 TFA 和 CH 3CH 2OH 分子引

18、起的 9。这些峰在 300热 处理后基本消失了,表明此时 TFA 已发生分解。 样品 2干凝胶及经不同温度热处理试样的 IR 谱与 图 3所示相类似,说明 Er 3+掺杂不影响原子键合 结构。No. 12 周丽花 等:PbF 2 SiO 2基玻璃陶瓷的溶胶 -凝胶法制备及结构转变研究 1406 图 2. 样品 3和样品 4干凝胶的 IR 谱 图 3. 样品 1干凝胶及经不同温度热处理后的 IR 谱 (a 样品 3; (b样品 4(a干凝胶; (150 ; (b200; (c300; (d400; Fig. 2. IR spectra of samples 3 and 4 dried gels

19、(e500; (f600(a sample 3, (b sample 4 Fig. 3. IR spectra of sample 1 obtained by heating the dried gel at different temperatures (a dried gel (150 , (b 200 , (c 300 , (d 400 , (e 500 , (f 600 3.4凝胶玻璃 DSC 分析图 4对应的是样品 1和样品 2干凝胶的 TG-DSC 曲线。可以看出:两种样品干凝胶的 TG-DSC 曲线相类似, 在 170到 340之间样品 急剧失重, 且分别在 220和 320附近

20、有 2个明 显的放热峰,但样品 2 的放热峰位置与未掺杂 Er 3+的样品 1相比,相对后移。结合 XRD 分析结 果可知,样品 1和样品 2在 220左右的放热峰 对应于 Pb(NO3 2的晶化峰;而在 320附近的放 热峰则是 -PbF 2的晶化峰。同时,我们注意到样 品 1在两晶化峰之间,还存在一个很小的放热峰 (280附近 , 结合 IR 分析结果, 该热效应对应于 少量残留于凝胶中的有机基团的燃烧,这一过程 大体在 300左右完成。样品 2也出现该过程。 溶剂的挥发和有机基团的燃烧,将在材料中造成 大量微孔结构。3.5凝胶玻璃晶化过程的显微结构分析样品 1干凝胶及经不同温度热处理后的

21、 XRD 谱如图 5所示。样品 1热处理前是典型的非晶态 鼓包; 200热处理后,出现 Pb(NO3 2的衍射峰; 而加热到 255时,这些衍射峰基本消失,非晶 衍射增强,表明 Pb(NO3 2发生了分解,可能生成 了玻璃态的 PbO 。此时在鼓包上出现一个小的 -PbF 2(111衍射峰,说明 -PbF 2开始从玻璃基体 中析出。 当加热到 350时, -PbF 2的多个衍射峰 明显。继续加热,衍射峰增强、峰宽变窄,表明 -PbF 2晶粒长大,数量增多。当进一步升高热处 理温度至 550时, PbF 2发生氧化,形成 Pb 2F 2O 相,此时样品失透。样品 2的 XRD 结果与样品 1基本

22、相似。 图 4. 样品 1和样品 2干凝胶的 TG-DSC 曲线 图 5.样品 1干凝胶及其经不同温度热处理后的 XRD 图 Fig. 4. TG-DSC curves of samples 1 and 2 dried gels Fig. 5. XRD patterns of sample 1 obtained by Heating1407 结 构 化 学 （JIEGOU HUAXUE） Chinese J. Struct. Chem. 2004 Vol. 23 the dried gel at different temperatures 根据 XRD 图的衍射峰数据，用 Scherrers

23、 公 式： D=0.9/(COS (其中 D 是晶粒尺寸， 是 X 射线的波长， 是衍 射峰的半峰宽， 是衍射角计算样品 1 和样品 2 经 480热处理试样中 PbF2 的平均晶粒尺度, 得 出：D1=20.4nm，D2=14.8nm。样品 2 中 PbF2 晶粒 尺度比样品 1 的明显减小，说明少量 Er 掺杂严 重抑制 PbF2 晶粒的生长。 TEM 观察表明，样品 1 干凝胶形貌均匀，电 子衍射呈现非晶晕环，如图 6(a所示。经 480热 处理，在玻璃基体中出现了大量球状 PbF2 晶粒, 晶粒分布较均匀， 尺寸约为 20nm 左右， 见图 6(b。 图 6(c所示的是样品 2 经 4

24、80热处理后的 TEM (a 3+ 形貌图，与样品 1 相比，PbF2 晶粒形态较不规则， 尺寸也小得多， 约为 10nm。 TEM 观察结果与 XRD 的结果相符合。 对经 480热处理样品 1 试样进行高分辨 TEM 观察时，在电子束辐照下，一个花生状的 PbF2 晶粒形态发生变化，逐渐趋于各向同性的圆 球状， 该变化过程如图 7(a(c所示。 这表明 PbF2 晶粒表面上的原子活性很大， 处于不稳定状态, 很 容易被外来能量激活而发生迁移；晶粒形态圆球 化，可以减少晶粒的比表面积，降低表面自由能。 图 8 是样品 2 经 480热处理试样的高分辨 TEM 照片，PbF2 晶粒呈现椭球状，

25、且晶粒的外形比较 稳定，不因电子束的辐照而发生变化。 (b (c 20 nm 20 nm 50 1/nm 图 6. 样品 1 和样品 2 TEM 形貌照片 （a）样品 1 干凝胶； （b）样品 1 经 480热处理； （c）样品 2 经 480热处理 Fig. 6. (a TEM micrographs of samples 1 and 2 (b (a sample 1 dried gel, (b sample 1 heat-treated at 480 , (c sample 2 heat-treated at 480 (c 2 nm 图 7. 2 nm 2 nm 样品 1 在电子束辐照下晶

26、粒形态变化过程的 HRTEM 图 Fig. 7. HRTEM micrographs showing the evolution of the morphology of a grain in sample 1 under electron irradiation 图 8. 样品 2 经 480热处理后的 2 nm No. 12 周丽花 等：PbF2SiO2 基玻璃陶瓷的溶胶-凝胶法制备及结构转变研究 高分辨 TEM 照片 Fig. 8. HRTEM micrograph of sample 2 after being heat-treated at 480 1408 4 结论 采用溶胶凝胶法

27、制备出 PbF2SiO2 块体干 凝胶，并用 XRD、TEM、IR 和 TG-DSC 等技术 研究了干凝胶转变为玻璃陶瓷的结构转变过程及 掺杂 Er3+的影响。PbF2SiO2 玻璃陶瓷在 320左 右发生析出 -PbF2 的晶化， 最终在玻璃基体中形 成 1025nm 大小的 PbF2 晶粒， 得到均匀透明的玻 璃陶瓷。当热处理温度达 550时，PbF2 发生氧 化，转变为 Pb2F2O。在电子束的辐照下，原形状 不规则的 PbF2 晶粒形态会发生明显的变化，趋向 于各向同性的圆球状， 以减少晶粒的比表面积, 降 低表面能。在 PbF2SiO2 系统中掺入少量的 Er3+, 将提高 PbF2

28、 的晶化温度； 掺杂可能对 PbF2 晶粒表 面原子的活性起抑制作用，使晶粒的生长速度明 显降低。 这意味着在 PbF2SiO2 纳米晶玻璃陶瓷中掺杂 Er3+，对 PbF2 晶粒表面原子的活性有明显的抑制 作用， 其结果一方面是使晶粒的生长速度降低, 另 一方面是使晶粒保持原来不规则的形态。由此初 步判断， 掺入的 Er3+很可能分布在晶粒的表面, 形 成杂质层，从而对晶粒的表面迁移起阻碍作用。 参 考 文 献 (1 (2 (3 (4 (5 (6 (7 (8 (9 Rywak,A.A.; Burlitch,J.M. Chem. Mater. 1996, 8, 6067. Cheng,K.G.

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30、ds. 2003,316, 393397. Kawamoto,Y.; Kanno,R.; Qiu,J. J.mater. Sci. 1998, 33, 6367. Xu,S.Q.; Yang,Z.M.; Dai,S.X. CHIN, Phys. Lett. 2003, 20, 905908. Fujihara,S.; Mochizuki,C.; Kimura,T.; J.Non-Cryst. Solids. 1999, 24, 267274. (10 Zhang,Y.K.; Liang,Y.; Yao,X. J. Inorg. Mater. 1996, 11,225231. (11 Orcel

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