无机材料科学基础电子教案16章

1、第一章 晶体第一节 几何结晶学基本概念一、 晶体的定义1、定义晶体是内部质点在三维空间作有规则的周期性重复排列的固体，是具有格子构造的固体。晶体的这一定义表明，不论晶体的组成如何不同，也不论其表观是否具有规则的几何外形，晶体的共同特征是内部质点在三维空间按周期性的重复排列。不具备这一特征的物体就不是晶体。2、空间点阵（空间格子）在三维空间按周期性重复排列的几何点的集合称为空间点阵（空间格子） 。空间点阵（空间格子）中的结点是抽象的几何点并非实际晶体中的质点。阵点或结点：空间点阵中的几何点称为阵点或结点。等同点：同一套空间格子中的结点叫等同点。实际晶体是由组成晶体的离子或原子去占据一套或几套穿插

2、在一起的空间格子的结点位置而构成。实际晶体的内部质点是有实际内容的原子或离子。实际晶体中化学组成相同、结晶化学环境相同的质点占据的结点构成一套等同点。所谓结晶化学环境相同是指质点周围在相同方位上离开相同距离有相同的质点。晶体中有几套空间格子就有几套等同点，判断晶体中有几套空间格子的方法是看晶体中有几套等同点。NaCl晶体有2套空间格子，Na+离子和Cl-离子各构成一套空间格子。CsCl 晶体有 2 套空间格子，Cs+ 离子和Cl -离子各构成一套空间格子。CaF 2晶体有3套空间格子，Ca2+离子构成一套空间格子；F-离子有 两套空间格子。3、晶体的性质：结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、

3、最小内能性。二、晶系：根据晶体的对称性，将晶体分为三大晶族、七大晶系。高级晶族：立方晶系（等轴晶系）中级晶族：六方晶系、三方晶系（菱方晶系）、四方晶系（正方晶系）低级晶族：斜方晶系（正交晶系）、单斜晶系、三斜晶系三、 晶胞晶胞是晶体中重复出现的最小结构单元，它包含了整个晶体的特点。对应于七大晶系，晶胞形状有七种。四、空间格子的类型：（ 14 种布拉维空间格子）以等同点为基准取晶胞，根据七大晶系，晶胞的形状共有7 种。等同点在晶胞的位置可以有以下几种：1. 原始式：等同点占据晶胞的各个角顶2. 体心式：等同点占据晶胞的各个角顶和体心3. 面心式：等同点占据晶胞的各个角顶和面心4. 底心式：等同点

4、占据晶胞的各个角顶和上下底面中心根据某一套等同点为基准所取晶胞的形状和该套等同点在晶胞中共有十四种空间格子类型，通常称为十四种布拉维空间格子（布拉维空间点阵）晶胞种类等同点在晶胞的位置立方晶胞原始式体心式 面心式六方晶胞底心式二方晶胞原始式四方晶胞原始式体心式斜方晶胞原始式体心式 面心式底心式单斜晶胞原始式体心式三斜晶胞原始式如：NaCl晶体是由一套Na+离子立方面心格子和一套 Cl-离子立方面心 格子穿插而成。CsCl晶体是由一套Cl-离子立方原始格子和一套 CS离子立方原 始格子穿插而成。立方ZnS闪锌矿）晶体是由一套S2-离子立方面心格子和一套Zn2+ 离子立方面心格子穿插而成。 2+

5、、CaF （萤石）晶体是由一套 Ca离子立万面心格子和两套 F离子立 方面心格子穿插而成。TO2（金红石）晶体是由两套Ti 4+离子四方原始格子和四套 肯离子 四方原始格子穿插而成。第二节晶体化学基础、晶体中键的形式:1. 典型键型化学键：原子或离子结合成为分子或晶体时，相邻原子或离子间的强烈的吸引作用称为化学键。分子键：分子间较弱的相互作用力。电负性（X）可衡量电子转移的情况，因而可用来判断化学键的键 型。原子的X 越大，越易得到电子，X 大于2，呈非金属性；原子的X 越小，越易失去电子，X 小于2，呈金属性。化学键的类型：离子键：凡是X 值相差大的不同种原子作用形成离子键。X 值小的原子易

6、失电子形成正离子，X 值大的原子易得电子形成负离子。如：碱土金属与氧原子结合。离子键无饱和性和方向性。共价键：凡是X 值较大的同种或不同种原子组成共价键。共价键有饱和性和方向性。金属键：凡是X 值都较小的同种或不同种原子组成金属键，被给出的电子形成自由电子气，金属离子浸没其中。金属键无饱和性和方向性。分子键的类型：范德华键：分子间由于色散、诱导、取向作用而产生的吸引力的总和。氢键：X H-Y,可将其归入分子键。氢键键键力> 范德华键键力一般的情况下各种键的强度顺序如下：共价键最强，离子键很强，金属键较强，三种化学键的键力远大于分子键，分子键中氢键的键力大于范德华键。2. 键型的过渡性凡是

7、X值有相当差异、但差异并不过大的原子之间形成离子键和共价键之间的过渡键型。如：Si-O 键（共价键和离子键成份各占50%） 。依据鲍林公式计算过渡键型中离子键占的百分数P：P=1-exp-1/4 （ xA-x B） 2二 离子半径：对于独立存在的离子，它的离子半径是不确定的，但在离子晶体中，设离子为点电荷，根据库仑定律，正、负离子之间的吸引力：F 0c （qiq2）/r2随着离子的相互靠近，电子云之间的斥力出现并迅速增大。当引力=斥力时处于平衡，平衡间距r=r0。 r0 为正离子中心到负离子中心的距离，即正、负离子都可以近似看成球形，各有一个作用圈半径，平衡间距就是相邻的正、负离子相互接触时半

8、径之和。对于存在于离子晶体中的离子，它有确定的离子半径。r0=r+ r-三、 球体的堆积方式：1. 球体的最紧密堆积原理假设球体是刚性球，堆积密度越大，堆积体的内能越小，结构越稳定。球体的堆积倾向于最紧密方式堆积。2. 等径球体的堆积方式：1）最紧密堆积六方最紧密堆积：ABABACAC每两层重复一次，其球体在空间的分布与六方格子相对应，堆积体 中有两套六方底心格子。其密排面（0001）立方最紧密堆积：ABCABC（ACBACB）每三层重复一次，球体分布方式与立方面心格子相对应，堆积体中 有一套立方面心格子。其密排面（111）除上述这两种常见的最紧密堆积方式，最紧密堆积也可能出现 ABACABA

9、C ，每四层重复一次，或 ABABCABABC ，每五层 重复一次，等等。密堆率（堆积系数）：晶胞中含有的球体体积与晶胞体积之比。最紧密堆积密堆率都是74.05%,空隙率25.95%。最紧密堆积体中是有空隙的，空隙类型有：四面体空隙：处于四个球体包围之中的空隙，四个球体中心连线 形成一个四面体。八面体空隙：处于六个球体包围之中的空隙，六个球体中心连线 形成一个八面体空隙半径(空隙中内切球半径)：八面体四面体有n个球体作最紧密堆积：每个球周围有四面体空隙8个，每个四面体空隙为4个球共有，每个球占有四面体空隙数 8*1/4=2每个球周围有八面体空隙6个，每个八面体空隙为6个球共有，每个球占有八面体

10、空隙数 6*6/1 = 1n个球体作最紧密堆积的堆积体中，有 2 n个四面体空隙，有n个 八面体空隙。(2)简单立方堆积简单立方堆积不是最紧密堆积。球体分布方式与立方原始格子相对应，密堆率为52%。堆积体中只形成立方体空隙(8个球包围，其球心连线形成一个立 方体)。同理可知，n个球做简单立方堆积有n个立方体空隙。(3)不等径球体的堆积不等径球体的堆积可看成较大的球体作等径球体的最紧密堆积，较小的球填充于堆积体的空隙中。在离子晶体中，负离子一般较大，负离子通常作最紧密堆积，正离 子较小，填充于堆积体的四面体空隙或八面体空隙中， 如果正离子太大，八面体空隙也填不下，则要求负离子改变堆积方式，作简单

11、立方堆积，产生较大的立方体空隙，正离子填充于堆积体的立方体空隙中。用这种方式描述离子晶体结构，虽不严密但有助于我们想象。如：NaCl : n个Cl-离子做立方最紧密堆积，产生n个八面体空隙, Na+离子填充全部八面体空隙。CsCl: Cl-做简单立方堆积，Cs+离子填充于全部的立方体空隙当中。ZnS: S2-做立方最紧密堆积，Zn2+填充一半的四面体空隙。CaF2： F-做简单立方堆积，Ca2+填充一半的立方体空隙。不等径球体堆积达到的密堆率可以大于等径球体的密堆率。四、配位数（CN） ：1 .CN 定义在离子晶体中，每个离子都被与其电荷相反的异名离子相包围，则异名离子的数量就是这个离子的配位

12、数。如：NaCl, Na+周围有6个Cl-,则Na+的CN=62 .配位多面体配位数决定了配位多面体的形态。配位数：8配位多面体：立方体；配位数：4配位多面体：四面体假设离子是刚性球，正离子的配位数由 R+/R-决定：3 . 离子的极化对晶体结构的影响在外电场作用下离子被极化，产生偶极矩。离子晶体中每个离子都有双重能力，既有极化别的离子的能力，又有被别的离子极化的能力。极化率（极化系数）:离子被极化的难易程度（口越大，变形程度越大；口越小，变形程度越小）极化力B：离子极化其它离子的能力，主极化。一般地，只考虑正离子对负离子的极化作用，而对于最外层电子是18、18+2型正离子，除考虑正离子对负离

13、子的极化作用外， 还必须考虑 负离子对正离子的极化，因为最外层电子为 18、18+2型离子不仅（3大。 而且也大，总的极化作用大大加强，晶体结构类型可能因此而改变。例：离子极化对卤化银晶体结构的影响AgClAgBrAgIR+/R-0.6350.5870.523实际配位数664 （理论为6）理论结构类型NaClNaClNaC l实际结构类型NaClNaCl立方ZnS五、决定离子晶体结构的因素一一结晶化学定律离子晶体结构取决其组成质点的数量关系、大小关系和极化性能。数量关系：正负离子的比例，如：NaCl中为1:1 （两套立方面心格 子），CaF2中为1:2 （三套立方面心格子）大小关系：NaCl

14、中，R+/R-=0.95/1.81=0.52, CN=6。CsCl 中，R+/R-=1.69/1.81=0.93, CN=8。极化性能：AgCl, CN=6; AgI, CN=4。六、晶格能1 .定义:把1mol离子晶体中各离子拆散至气态时所需要的能量。对于二元离子晶体U=W1W2e2N0A(1-1/n)/r0其中：W1W2正负离子的电价，e电子电荷，r0平衡间距，N0阿佛加德罗常数，A马德伦常数，n 波恩指数。2 .晶格能的意义：对于二元晶体，晶格类型相同，且离子间的极化作用不太强烈时，由晶格能大小可比较晶体有关的物理性质如： MgO、 CaO、 SrO、 BaO二元晶体，结构类型为NaCl

15、 型，故：晶格能UMgO>U CaO >U SrO >U BaO故熔点MgO>CaO>SrO>BaO硬度 MgO>CaO>SrO>BaO在利用晶格能比较晶体物理性质时必须注意极化的影响，如 ZrO2、 CeO2、ThO2均为CaF2型二元晶体，且Rzr<Rce<RTh晶格能U zrO2 >U ceO2>U ThO2实际熔点为：2710c<2750C<3050C,熔点ZrO2最低而ThO2最高。七 从多面体堆积角度认识晶体 鲍林规则1 第一规则：关于组成负离子多面体的规则在每个正离子周围都形成一个负离子多面

16、体，正负离子间距取决于它们的半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径之比。2 第二规则：电价规则在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子各静电强度的总和。W-=!2Si (偏差不超过1/4价)其中：Si静电键强度（中心正离子分配给每个负离子的电价分数）（1）对于二元晶体可推断其结构（已知结构稳定）如：NaClR+/R-=0.95/1.81=0.52,形成NaCh八面体，Si=1/6W-=1=ESi=1/6*i推出 i=6即：每个Cl-周围有6个Na+,或每个Cl-是6个NaC%八面体的共用顶 点。（2）判断结构是否稳定（已知结构）如：镁橄榄石（Mg

17、2SiO4）已知结构中，一个SiO4四面体和三个MgO6八面体共用一个。顶点E Si=1*4/4+3*2/6=2= W-故结构稳定3第三规则：关于负离子配位多面体共用顶点规则在一个配位结构中，两个负离子多面体以共棱方式特别是共面方式 存在时，结构稳定性较低，对于电价高而配位数小的正离子此效应尤为 显著。阴离子多面体存在方式不连共顶野麦共面阴离子多面体共用顶点0123随着顶点共用数增加，导致两个正离子中心距减小，如在八面体中以点、棱、面相连时，两中心正离子之间的距离以1: 0.71: 0.58的比例减小，而四面体以点、棱、面相连时，两中心正离子之间的距离以1:0.58: 0.33的比例减小。正离

18、子间距减小，排斥力增大，不稳定程度增大。4、第四规则：不同种类配位多面体之间的连接规则在含有不同种类正离子的晶体中，电价高而配位数小的正离子的配位多面体趋向于相互不共用顶点。该规则的物理基础与第三规则相同。5、第五规则：节约规则八、典型无机化合物的结构描述晶体结构的方法：i 从几何结晶学角度 空间格子ii 从球体堆积角度 负离子做堆积，正离子填充空隙iii 用鲍林规则分析 多面体堆积iv 取晶胞，晶胞中质点的具体位置1、 AX 型（ 1） NaCl 型方法i: 一套Cl-和一套Na+的立方面心格子穿插而成。方法ii : Cl-做立方最紧密堆积，Na+填充全部的八面体空隙。方法 iii ：第一规

19、则：RNa+/Rci-=0.52,形成NaCb八面体。第二规则：已知结构稳定，W-=1=ESi在NaCh八面体中，Si=1/6.1=1/6*i 推出：i=6即：每个Cl-是6个NaC%八面体的共用顶点。第三规则：最高连接方式是共棱连接，结构稳定。方法iv: Cl-为基准取晶胞，立方晶胞：Cl- (0,0,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,1/2,0)Na+ (1/2,1/2,1/2)NaCl 晶胞中含有的式量分子数：Na+:体心，各边心 1+1/4*12=4Cl- ：各角顶，各面心1/8*8+1/2*6=4即：每个晶胞中含有4 个式量分子。（ “分子” ）碱土金属

20、氧化物MgO、 CaO、 SrO、 BaO 具有 NaCl 型晶体结构。（其中的Mg2+、Ca2+、Cs2+、Ba2+相当于NaCl中的Na+离子，而。离子 相当于Cl-离子）（ 2） CsCl 型方法i:由一套Cl-和一套Cs+离子的立方原始格子穿插而成。方法ii : Cl-做简单立方堆积，Cs+填充全部立方体空隙。方法 iii ：第一规则：Rcs+/Rci- =0.167/0.181=0.93,形成CsCk立方体第二规则：W-=1=ESi在CsCl8立方体中，Si=1/81=1/8*i 推出：i=8即：每个Cl-是8个CsCl8立方体的共用顶点。方法iv :立方晶胞：Cl-： （0,0,0

21、）Cs+： （1/2,1/2,1/2）晶胞中含有的式量分子数：Cs+:体心 1Cl-:角顶 1/8*8=1即：每个晶胞中含有1 个 CsCl 式量分子。属于该类型结构的晶体有CsBr、 CsI、 TlCl 、 NH4Cl 等（ 3）闪锌矿型（立方ZnS）方法i：由一套S2-和一套Zn2+的立方面心格子穿插而成。方法ii : S2-做立方最紧密堆积，Zn2+填充1/2的四面体空隙。方法iii : R zn2+/R s2-=0.44,理论上为ZnO6八面体，实际为ZnO4 四面体。W-=2=ESiSi=2/4=1/2. .1/2*i=2 推出：i=4即：每个S2-是4个Zn。4四面体的共用顶点。最

22、高连接方式为共顶连接。立方晶胞中S2-： (0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0)Zn2+： (1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,3/4)晶胞中含有的式量分子数：S2-：各角顶，各面心 1/8*8+1/2*6=4Zn2+:各1/8小立方体的体心8*1/2=4即：每个晶胞含有4个ZnS “分子二B-SiC、GaAs、AlP、InSb等具有该类型结构。( 4)纤锌矿型(六方ZnS)由2套S2-和2套Zn2+的六方底心格子穿插而成。2. AX2 型(1) CaF2 (萤石型)方法i:由一套

23、Ca2+和2套F-的立方面心格子穿插而成。方法ii : F-做简单立方堆积，Ca2+填充一半的立方体空隙。方法 iii : R ca2+/R f-=0.112/0.131=0.85,形成CaFg立方体W-=1=ESiSi=2/8=1/4.1/4*i=1 推出：i=4即：4个CaF8立方体共用1个顶点最高连接方式为共棱连接。方法iv :立方晶胞：Ca2+： (0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F-： (1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4),(1/

24、4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4) 晶胞中含有的式量分子数：Ca2+：各角顶、各面心 1/8*8+6*1/2=4F-:各1/8小立方体体心8即：每个晶胞中含有4个CaF2式量分子。该类型结构晶体有ZrO2、UO2、ThO2等反萤石结构：与萤石结构相反，正、负离子位颠倒的结构，阴离子做立方最紧密堆积，阳离子填充全部的四面体空隙。晶体举例：碱金属氧化物Li2O、 Na2O、 K2O(2) TiO2 (金红石型)方法i:由2套Ti4+和4套O2-的四方原始格子穿插而成。方法ii : O2-做六方最紧密堆积，Ti4+填充一半的八面体空隙。方法 iii : R

25、m+/R o2-=0.06/0.125=0.46,形成TiO6八面体W-=2=ESiSi=4/6=2/3/.2/3*i=2 推出：i=3即：每个O2-是三个TiO6八面体的共用顶点。最高连接方式为共棱连接。方法v:四方晶胞：Ti4+：各角顶、体心 1/8*8+1=2O2-： 2个 1/8 立方体体心、4个小立方体底心2+4*1/2=4即：每个晶体中含有2个TiO2式量分子。晶体举例：GeQ、SnQ、PbO2、MnO2等。TiO2变体：金红石型：八面体之间共用棱边数为2条板钛矿型：八面体之间共用棱边数为 3条锐钛矿型：八面体之间共用棱边数为 4条(3) Cd”I-做近似的六方最紧密堆积，Cd2+

26、填充一半的八面体空隙。填充方 式为形成的层间一层填满一层不填，形成层状结构晶体。两片 离子 夹一片Cd2+离子，电价饱和，层之间靠范德华力连接。方法 iii : Rcd2+/R i-=0.095/0.22=0.44,形成Cdk八面体W-=1=ESiSi=2/6=1/3.1/3*i=1 推出：i=3即：每个I -是三个CdI 6八面体的共用顶点。晶体举例：Mg(OH) 2、 Ca(OH) 23. A2X3型：-Al2O3(刚玉型)三方晶系O2-做近似六方最紧密堆积，Al3+填充2/3的八面体空隙。晶胞中存在 6 个八面体空隙，Al 3+填充4 个，故不可避免出现八面体共面现象，但-Al2O3是稳

27、定的，因为Al-O键很强，Al3+配位数高，比4配位时 斥力小的多。Rai3+/R O2-= 0.057/0.13 5 = 0.40,形成AlO 6八面体W-=2=ESiSi=3/6=1/2. .1/2*i=2 推出：i=4即：每个O2-是4个AlO 6八面体的共用顶点。晶体举例： -Fe2O3、C2O3、2。3、V2O3 等。4、ABO3 型：(1) CaTiO3 (钙钛矿型)Ca2+:个角顶O2-:个面心 Ti4+:体心TiO6Ti4+:个角顶Ca2+:体心O2-:各边边心CaOi2可视做Ca2+、O2-（较大的Ca2+）做立方最紧密堆积（ 2）钛铁矿：FeTiO3（ A 离子较小）O2-

28、做立方最紧密堆积，Fe2+、Ti4+共同填充八面体空隙。（ 3）络阴离子团的ABO3： CaCO3（ B 离子较小）5、AB2O4型：MgAl 2。4 （镁铝尖晶石）O2-做立方最紧密堆积，A产填充一半的八面体空隙，Mg2+填充1/8的 四面体空隙。将一个晶胞分为8 个小立方体（4 个为 A， 4 个为B）其中A: O2-:各角顶、各面心 Al3+: 6条边边心 Mg2+: 2个小立方体体心B: O2-:各角顶、各面心 Al3+:另6条边边心和体心无Mg2+* 正尖晶石：二价离子填充四面体空隙，三价离子填充八面体空隙。反尖晶石：一半三价离子填充四面体空隙，另一半三价离子和二价离子填充八面体空隙

29、。第三节、硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体的写法：i 氧化物法：把构成硅酸盐的演化物按价数依次写出如：钾长石： K 2。 Al 2O3 6SiO2简式：KAS钠长石：Na 2O- AI2O 6SiO2 简式：NAS 镁橄榄石：2MgO SiO2简式：MSii 无机络盐法：按络阴离子来写如：钾长石：K2Al 2Si 606f KAlSi 3O一、硅酸盐晶体结构的特点1、每个Si4+存在于4个O2-为顶点的四面体中心，构成SiO4四面体, 它是硅酸盐晶体结构的基础，叫硅氧骨干。2、硅氧四面体的顶点的O2-最多为两个SiO4四面体所共用。3、两个临近的SiO 4四面体之间只以共顶形式连接。4、当O/Si A

30、4时，SiO4四面体趋向于不共用任何顶点。5、每种晶体中只有一种硅氧骨干。6、若Al 3+为四配位，AlO4四面体和SiO 4四面体共同组成铝硅氧骨干；若Al 3+为六配位，则Al 3+位于硅氧骨干之外。* 利用鲍林规则来分析：1. 根据鲍林第一规则，硅酸盐晶体中存在SiO4四面体，键型为共价键与离子键的过渡型键。2. 根据鲍林第二规则，Si = 4/4 = 1 Wo = 2 = 1*i.i = 2 ,即SiO4顶角的O2-最多能为两个SiO 4所公用。3. 根据鲍林第三规则，两个SiO 4之间最多只能共用一个顶点。4. 根据鲍林第四规则，当 O/Si >4时，两个SiO 4倾向于互不相

31、连。5. 根据鲍林第五规则，晶体中只能有一种硅氧骨干类型。* 硅酸盐晶体中Al 3+的存在方式A1O6八面体：A13+只能在硅氧骨干外，无法取代SiO4AlO，四面体：A13+可以取代Si4+,形成硅铝氧骨干，称为铝硅酸盐。二 . 硅酸盐晶体结构的分类1. 岛状结构SiO 4 四面体孤立存在，四面体之间互不连接，不共用任何顶点，而由其它金属离子连接。氧硅比为4。2. 组群状结构SiO4四面体以两个、三个、四个或六个通过共用C2-来构成一个SiO 4四面体群，这些四面体群之间通过其它金属离子连接。其中连接两个SiO4四面体之间的O2-叫桥氧（非活性氧），其余的C2-叫非桥氧（活性氧） 。双四面体

32、氧硅比为3.5。环状结构氧硅比为3。3、链状结构：SiO 4 四面体通过共用顶点构成了在一维方向无限延伸的链。单链：氧硅比为3。双链：氧硅比为2.75。4. 层状结构SiO 4四面体通过三个共用 C2-在二维平面内延伸成一个SiO4四 面体层，在层中SiO4四面体间构成一个六元环，SiO4中的活性氧都 指向同一个方向。氧硅比为2.5。5. 架状结构每个SiO 4四面体的C2-都是共用C2-,通过四个桥氧在三维空间形成 架状结构。氧硅比为2。结论：随O/Si J , SiO4连接程度T , SiO4四面体连接由点一体。 三、硅酸盐晶体结构举例1.镁橄榄石M(gSiO 4(岛状)( 1)由MgO6

33、 八面体和SiO 4 四面体堆积而成。(2) O2-做近似的六方最紧密堆积，Mg+填充一半的八面体空隙，Si4+填 充 1/8 的四面体空隙。(3)每个O2-是一个SiO4和三个MgQ的共用顶点vV02-=2=E Si在SiO4中：Si=4/4=1 ,在MgO中：Si=2/6=1/3 /.ESi=1+1/3*3=2= W02-2. 层状结构的硅酸盐晶体八面体层的种类：i Mg(OH) 2：水镁石三八面体型(三个八面体共用一个顶点)iiAl(OH) 3：水铝石二八面体型(二个八面体共用一个顶点)四面体层与八面体层的组合方式：i 双层型(单网层型)ii 三层型(复网层型)层状典型矿物：(1)高岭石

34、(AI2Q 2SQ 2H2Q ,即 Al4Si 4Oo(OH) 8结构：双层型二八面体型。一层SiO4四面体和一层AlO 6八面体相 连。在A1O6八面体中，每个Al3+和四个OHM两个C2-离子相连，在二维 平面内形成层状结构。层间为氢键结合。(2)滑石(3MgO SiO2 - H2Q ,即 MgSi 4Oo(OH)2结构：三层型、三八面体型。三个 Mg+共用一个O2-形成三八面体。两层 SiO4 四面体中间夹一层水镁层(镁氧三八面体层)。层间结合力为范氏键。（3）叶蜡石（Al2Q 4SiQ 屋O）,即 Al2Si 4Oq（OH）2结构：三层型、二八面体型。2个A13+共用一个O2-形成二八

35、面体。层间结合力为范氏键。（ 4）蒙脱石（微晶高岭石）结构：在叶蜡石的水镁层中发生晶格置换（1/3的A13+被Mg+或其它低价离子进行1： 1 置换） ，复网层带负电，复网层间产生斥力，为平衡电荷，在复网层间进入其它低价正离子（如Na+） ，正离子是水化的，靠复网层中八面体中的晶格置换造成的负价吸引，所以吸引力小，自由水可以自由出入，则C轴间距随水含量的多少而变化。（ 5）白云母：KAl2（ AlSi 3） O10（ OH） 2结构： 在叶蜡石基础上发生晶格置换（在四面体中1/4 的 Si 4+被 Al 3+所置换，其中Al 3+为四配位），复网层带负电，为平衡电荷，复网层间进入低价阳离子K+

36、, K+处于两个相对氧面的六角边网眼中，吸引力较大， 可认为参与结构。（ 6）伊利石（水云母）：云母类矿物经风化得到。结构：在叶蜡石基础上发生晶格置换（八面体层中和四面体层都有置换 1/6 的 Si 4+被 Al 3+所置换，以硅氧层置换为主），为平衡电价，层间进入低价正离子K,K填充于两个相对氧面的六角边网眼中，相当于形成配位数为12的K-O配位多面体。与蒙脱石相比，伊利石复网层带负 电严重，但复网层间的结合力较蒙脱石大，阳离子不易被交换，分散性不太好。3. SiO2的各种晶型% -石英、（3 -石英% -鳞石英、（3 -鳞石英、丫 -鳞石英% -方石英、（3 -方石英4. 长石（铝硅酸盐）

37、：架状结构钾长石：KAlSi 3O8钠长石：NaAlSi 3O8钙长石：CaAl 2Si 2O8钡长石：BaAl 2Si 2O8* 长石与石英的区别：（ 1） 石英SiO 4 组成的硅氧骨干，长石 SiO 4 、 AlO 4组成硅铝氧骨干；（ 2）硅氧骨干不带电，硅铝氧骨干带负电；（ 3）石英的骨架孔穴中无其它正离子，为平衡电荷，长石骨架孔穴中含其它正离子。第二章 晶体缺陷0K 温度时的完整晶体状态，此时，其内部能量最低。晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。实际的真实晶体中，在高于0K 的任何温度下，都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的一

38、系列性质和性能有着密切的关系，因此掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。第一节热缺陷1 . 热 缺陷定义当晶体的温度高于绝对0K 时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。由于质点热运动产生的缺陷称为热缺陷。2 . 热缺陷产生的原因当温度高于绝对温度时，晶格中原子热振动，温度是原子平均动能的度量，部分原子的能量较高，大于周围质点的约束力时就可离开其平衡位置，形成缺陷。3 . 热缺陷的基本类型1. 肖特基缺陷如果表面正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置但并未离开晶体，仅迁移到晶体表面外新表面的一个位置上，在原表面格点上留下空位。原子的迁移相当于空位的

39、反向迁移，表面的空位移至晶体的内部。显然，在产生肖特基缺陷晶体会增大体积。为了维持晶体的电中性，正、负离子空位同时按化学式关系成比例产生。2. 弗伦克尔缺陷晶格热振动时，一些原子离开平衡位置后挤到晶格的间隙位置中形成间隙原子，而原来的结点形成空位。此过程中，间隙原子与空位成对产生，晶体体积不发生变化。二.缺陷化学1 .缺陷表示方法在克劳格.明克符号系统中，用一个主要符号来表明缺陷的种类，用一个下标来表示缺陷的位置，缺陷的有效电荷在符号的上标表示，如表示正电，表示负电，“X”表示中性。1） 自由电子一e'2） 电子空穴一h.;3） 正常质点：单质M正常原子：MM4） 空位：单质M中，V.

40、5） 间隙质点：单质M M6） 杂质离子置换晶格中本身粒子：如 M1；7） 缔合中心：当缺陷相邻时，缺陷会缔合。由于断键数量的减少，系统能量会降低，稳定性增加。2 .肖特基缺陷形成反应（1）单质产生肖特基缺陷缺陷反应式：MMM M VM或0VM求肖特基缺陷平衡浓度:Ks=VM/0= Vm设0 =1G°= RTInKGs RTInKs其中:GSKs e RTGsVm e RTGs产生1mol肖特基缺陷过程的自由给变化;hs SshshsVm=e H AeT e THs Us P V Us UsUsm ek式中忽略了体积功和嫡变。U一形成1mol肖特基缺陷所需的能量。R= N0 , K当

41、上式中的R由K来代替时，Us表示形成一个缺陷所需能量2)离子晶体产生肖特基缺陷缺陷形成反应式：''0 VMG V0求肖特基缺陷平衡浓度：LL，Ks= Vmg Vol / 0 01Gsss - Hs- UsVmg = V。 =k2=e2R?= e* e e福设. G一形成1mol肖特基缺陷体系自由能变化上式中忽略了体积功和嫡变。(2)弗伦克尔缺陷形成反应(1)单质产生弗伦克尔缺陷Mm M VmKf M Vm/M mMm=1 Vm 1-Gf-U f sf-UfVm=M = e薪 e前 e方 e而 G一生成Imol弗伦克尔缺陷体系自由始变化U一生成Imol弗伦克尔缺陷所需能量。2)离

42、子晶体产生弗伦克尔缺陷- Gf-Uf Sf-Uf, 如 AgB: AJ VAg e e e e在热缺陷产生过程中：G= H TS,系统的混乱度增加，S升高，内能增加，H升高。所以，H S变化相反，可能是G达到最小，因此， 热缺陷在热力学上是稳定的。第二节 固溶体一.固溶体概念含有外来杂质原子或离子的晶体称为固溶体。化学组成相数结构化合物符合定组成定律单相具有本身固有结构混合物口艾多相各组分保持自身结构固溶体口艾单相保持主晶相晶体结构二.类型1 .按固溶度分:(1)连续固溶体：一种物质能以任意比例固溶到另一种晶体中。需满足条件：晶体结构因素-结构类型完全相同；尺寸因素相应的置换离子半径差值：(R

43、 R) /R小于15%, R大于R;但对于复杂的大晶胞，当半径差比大于15% 时，也可能生成固溶体；电价因素一相应置换离子电价必须相同；电负性因素一电负性相近，利于固溶体生成；反之,倾向于形成化合物。（ 2）有限固溶体：一种物质在另一种晶体中的溶解是有限的，当超过溶解度时，不再溶解。形成有限固溶体，晶体结构类型类型不一定相同；离子半径尺寸差别大于15，差值越大，固溶度越低；离子电价可以不等，但不等价置换只能生成有限固溶体。2 . 按形成固溶体的方式分：（ 1 ）置换型固溶体：连续固溶体全部是置换型固溶体；有限固溶体中离子或离子组相应置换的数目相等的也属于置换型固溶体。（ 2）间隙型固溶体：不等

44、价置换，且间隙位置能容纳外来离子，否则能量升高，结构不稳定。1）低价阳离子置换高价阳离子，阳离子间隙。2Ca ZrO2 Cai. Ca'Z'r2OO化学式：Ca2xZr1-xO2反应式检验方法：质量平衡；电荷平衡；位置平衡。2）高价阳离子置换低价阳离子，阴离子间隙。YF3 CaF2 Y.Ca Fi' 2FF化学式 : Ca1 xYxF2 x（ 3）缺位形固溶体：低价阳离子置换高价阳离子，形成阴离子空位或阳离子间隙；高价阳离子置换低价阳离子，形成阳离子空位或阴离子间隙。三、杂质缺陷的产生对热缺陷浓度的影响（ 0 VliVcl-Us对于纯LiCl: VLI VCL e2KT

45、 （忽略体积功和嫡变）含MgC2的LiCl中：Vli Vli热 丫口 杂 , , , Ks Vli VCl V li 热Vli 杂 Vcl 热在一定温度下，肖特基缺陷和弗伦克耳缺陷形成反应的平衡常数总 是保持不变的。因此，杂质缺陷的产生，会降低热缺陷浓度的影响。 四.判断固溶体缺陷种类的方法固溶体类型主要通过测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，和由实验精确测定的密度数据对比来判断。不同类型的固溶体，密度值有着很 大不同。如氧化钙进入到氧化错中可形成阴离子空位和阳离子填隙两种固 溶体，在1600度，固溶体具有萤石结构，实验测定当融入 0.15分子氧 化钙时，晶胞参数a=0.513nm,该固溶体密度

46、为 D= 5.447g/ cm 3。根据 固溶体结构和给定的晶胞参数等已知条件，可计算出形成空位型固溶体的理论密度为5.564 g/ cm3,这与实验测定数值相近，因此可确定该固 溶体的类型为缺位形固溶体。五.形成固溶体的意义1 .活化晶格。2 .抑制多晶体转变，稳定晶型。3 .可以获得新型材料，如错钛酸铅和 Sialon等材料都是固溶体。第三节非化学计量化合物指同一元素的高价氧化物和低价氧化物形成的固溶体。分为四种类型：一、阴离子过剩，导致阳离子空位：如FeO在氧化气氛下，原子氧进入晶格中离子化，Fe由2价变为3 价，形成Fe2+空位。_9_ _ "2FeFe 1/2O2Oo 2F

47、eFe VFeee e1/2O2 g Oo 2h? VFe缺陷的浓度由气氛决定，氧分压越高，缺陷越高;1/2O2g Oo 2h? VFe2FeO0 h?2 呢P1/2 。24VfJ3pO：2VFe P。1：6h?2VfFe；O01=常数二.阳离子过剩，导致阴离子空位对于TiO2,在还原气氛下，生成氧空位，2TiTi Oo 1/2O2g 2TiVO?Oo 1/2O2g 2e' VO?Ti Ti TiTi e根据质量作用定律:Oo1/202g 2e V?e2V0?K P022 e2 V OoM? Po2/6三.阴离子过剩而填隙如ZnO在Zn蒸汽中650度加热，Zn+进入晶格位置:Zng Z

48、ni eZni xO四.阴离子过剩而填隙对于U0,在氧化气氛下：?1/202gOi2h?在金属离子具有可变价的前提下，改变气氛可形成不同的非化学计量化 合物。第四节 位错一.位错的基本类型1 .刃型位错指伯格斯矢量与位错线垂直的位错，刃型位错分为正、负刃型位错2 .螺旋位错指位错线与伯格斯矢量相互平行，螺旋位错分左、右 .螺旋位错。二.刃型位错的运动1 .刃型位错的滑移2 .刃型位错的攀移指多余半平面的伸长、缩短，发生的条件是在高温条件下。向上攀 移，可作为空位阱；向下攀移，可作为空位源。第五章熔体与玻璃体熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。冷却速 度不同，熔体有两种固化方式：

49、慢冷时，由于冷却慢粘度增大的慢，质 点有足够的时间做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶体； 快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成玻璃体，因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的 相似性，也把玻璃体称为过冷液体。第一节硅酸盐熔体的结构一 . 液体的结构（介于晶体和气体之间）经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。对于这一点我们可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相近；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体相差大；X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。关于液体的结构有两种理论：1. “近程有序”理论

50、晶体的结构是近程有序、远程也有序；液体的结构是近程有序而远程没有序。在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约 10-20?） ， 认为是近程有序的。超过此范围则无规律性。2. “核前群”理论核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。它也认为每个中心质点的附近有一个有序排列的范围，但越往外规律性越差，熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。核前群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没有界面。液体中随温度的变化，核前群的大小，数量都

51、会发生变化并且处于一种动平衡状态。温度T越高，核前群越小，温度T越低，核前群越大。T 变化的规律。二 . 硅酸盐熔体的结构1. Si-O 键的共价模型Si-O 键是一种过渡型键，其共价键性占50%，离子键性占50%。这里要讨论Si-O 键的共价模型。硅原子的电子构型：Si 1S 22S22P63S23P2 （最外层有4 个电子）一个3s电子可跃迁到3P轨道上进行SP的轨道杂化过程，形成4 个S户电子。SP 3杂化轨道，其方向指向正四面体的四个顶角，4个SP杂化轨道各有一个未成对的电子，所以可以和氧原子配对形成的O-Si-O 键角为109 28,形成SiO4四面体。氧原子的电子构型：O 1S 2

52、2S22P4 （最外层有6 个电子）氧原子的杂化方式有三种：按SP3轨道杂化过程杂化，形成4个等价的SP杂化轨道，一定有两 个SP3轨道各形成一个孤对电子，有两个 SP轨道可以和Si原子配对， 形成Si-O-Si键角为109 28,。按SP轨道杂化，形成3个SP杂化轨道。其中2个P轨道参与杂化，1个P轨道未参与杂化且带有一个孤对电子；一个SP杂化轨道上有一个孤对电子，另外两个 SP2杂化轨道各有一个电子可以和硅原子配对， 形成 Si-O-Si 键角为120°。按SP轨道杂化，形成2个SP杂化轨道；其中2个P轨道未参与杂 化并各有一对孤对电子，2个SP杂化轨道上各有一个电子可以和硅原子

53、配对，形成Si-O-Si 键角为180°。. Si-O-Si键角有氧原子的杂化方式来决定。当Si与O结合时，可以与氧原子形成SP3, SP2, SP三种杂化轨道， 从而会形成0键。0键指电子云沿着原子核之间的连线方向重叠形成的 键。兀键指两个电子云侧向重叠形成的键。Si的3d轨道为空的，氧原子中未参与杂化的P 轨道可以和Si 的 3d 空轨道相配，形成施主-受主键（即兀键）。当氧原子按SP3轨道杂化形成Si-O-Si键角为109 28/ 时，形成1个。键；当氧原子按SP2轨道杂化形成Si-O-Si键角为120 时，形成1个。键和1个兀键；当氧原子按SP轨道杂化形成Si-O-Si 键角为180°时，形成1个0键和2个兀键。Si-O键中所含兀键比例越 多，键力越强；但主要的是0键。（T键特点：一个原子形成b键的数目小，即原子的配为数低；0键有非常明显的取向，可以形成一定的结构，即可形成SiO4四面体；0键键能较高，在熔体中能够持久存在，所以硅酸盐熔体在高温下 Si-O 键也难以断裂；0键具有