金属络合反应的简介2016328

1、金属络合反应的简介（上海轻工业研究所有限公司 研发中心 杨林）摘要：本文介绍了络合反应基本原理，常用络合物与金属离子的基本特性，包括反应指示剂的简单介绍。关键词：络合物 金属离子 指示剂 一、分析化学中常用的络合物1.1 简单络合物和鳌合物简单络合物由中心离子和单基配位体(ligand)(NH3、F-、CN-)形成。分级络合，逐级络合常数接近，溶液中多种络合形式共存。络合剂仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。如氰量法：用KCN滴定Ag+，Ni2+等汞量法：用Hg 2+滴定Cl-，SCN-等2、鳌合物 chelate 鳌合物 由中心离子和多基配位体形成，稳定性高。控制反应条件，能得到所需的稳定而单一的

2、络合物。络合剂应用广泛，作滴定剂、掩蔽剂等。1.2 氨羧络合剂Complexan氨羧络合剂是一类含有氨基二乙酸基团的鳌合剂，具有很强的络合能力，能直接同50多种金属元素形成稳定的鳌合物。氨羧络合剂的种类很多（常用的有：EGTA、EDTP、DTPA、EDTA等），以乙二胺四乙酸（EDTA）的应用最为广泛。EDTA相当于质子化的六元酸，有6级离解产生H6Y2、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y2、HY3、Y4 7种型体，它们的分布分数与溶液的pH有关，如图1和图2所示。 图1 EDTA型体分布分数与溶液的pH值关系图2 EDTA型体分布分数与溶液的pH值关系（当pH<1时，以H6Y2+为主pH=

3、2.676.16 以H2Y2-为主。H2Y2-最大时，当pH>10.26时，以Y4-为主。）1.3 EDTA的螯合物特点 （1）配位性能广泛，络合物稳定（2）络合比(coordination)简单（一般为11 ），由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有Zr()和Mo()与之形成2:1的络合物。酸度高时形成酸式鳌合物MHY，酸度低时形成碱式鳌合物MOHY ，不稳定，可忽略。（3）络合物大多带电荷，水溶性较

4、好。（4）与无色离子形成无色螯合物，与有色离子形成颜色更深的螯合物，如表1所示。表1 EDTA螯合物的颜色NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-蓝色深蓝紫红紫红深紫黄色二、络合物的平衡常数2.1 络合物的稳定常数(Stability constant) 1.ML型如 Ca+Y CaY K(MY)越大，越稳定。表2 某些 M-EDTA鳌合物lgk稳定常数lgK稳lgK稳 lgK稳lgK稳 Na+ 1.7 Li+ 2.8Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8H

5、g2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.92.MLn型(逐级络合物）M + L ML ML + L ML2MLn-1 + L MLn累积稳定常数 b Cumulative Stability Constant 累积稳定常数 b Cumulative Stability Constant （35）bn又称总稳定常数k 2.2 溶液中各级络合物的分布物料平衡：CMMML MLnM1ML nMLn （32）结论：仅是L的函数，与C无关。MLi= MLi CM ML= 1ML=k1 ML络合物分布曲线M=ML时 pL=lgk1同理：ML=ML2时 pL=

6、lgk2=lg2-lg1 ML n-1=ML n时pL=lgkn=lgn-lgn-1ML最大时M=ML2ML2=2ML2练习：大练习本P47 2.3 平均配位数定义：意义：表示一个金属离子络合配位体的平均数根据物料平衡：三、络合的副反应及反应常数3.1 副反应系数（Y M MY）（1）络合剂Y的副反应系数1、EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H) Acidic effect and acidic effectiv coefficient 酸效应：由于H存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。若把Y与H+形成的酸看作是氢络合物，则各步反应与相应的形成常数为：Y+H HY HY+H H2Y

7、H5Y+H H6Y 结论：Y(H)仅是H+的函数。酸度越高， Y(H) 值越大，副反应越严重。EDTA的酸效应曲线Acid effective curvepH > 12, aY(H) 1 YY（2）共存离子效应指共存离子N 与 Y发生络合反应，使Y参加主反应的能力降低的效应。影响的大小用共存离子效应系数Y(N)KNYNY的稳定常数N游离N的浓度若溶液中同时存在多种共存离子N1，N2，Nn，则： 计算时，可取对Y(N)影响较大的一项或几项，影响较小的可忽略。（3）Y的总副反应系数Y 当酸效应和共存离子效应共存： 如在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol.L-1的EDTA 、Z

8、n2+及Ca2+，计算Y(Ca)和Y 。已知lg kZnY=16.5 ， lg kCaY=10.69Y(Ca)=1+kCaYCa=1+1010.69×0.010 108.69Y= Y(H)+ Y(Ca)1 104.65 108.691 108.693.2 金属离子M的副反应及副反应系数aM络合效应： 由于其它络合剂L的存在，使金属离子M参与主反应的能力降低的现象，络合剂L的作用：辅助络合剂防止金属离子水解缓冲剂控制溶液的pH值掩蔽剂掩蔽干扰离子3.3 络合物的条件稳定常数conditional stability constantM + Y MY无副反应时：有副反应时：意义：表示有副

9、反应时，络合反应进行的程度四、金属离子指示剂4.1金属离子指示剂的作用原理金属指示剂应具备的条件：在滴定的pH范围内，Min与In颜色显著不同M与In的显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性MIn的稳定性要适当指示剂比较稳定，便于贮藏、使用MIn易溶于水。指示剂有一定的选择性4.2 金属指示剂的选择变色点pMt的计算：M + In MInHInHnIn变色点处：MIn=In（316）4.3 指示剂的封闭与僵化（1）指示剂的封闭现象blocking of indicator计量点附近EDTA不能夺取MIn中的M，从而释放出In指示终点。如：pH10.0时，用EDTA滴定Ca、Mg，以EBT作指示

10、剂，当有Al3+、Fe3+时，会对EBT有封闭作用（与Al3+、Fe3+形成稳定的络合物）消除办法：加三乙醇胺掩蔽，对后者，采用返滴定法消除：如Al3+对二甲酚橙有封闭作用，用EDTA测定Al3+时，应用返滴定法（2）指示剂的僵化现象（ossification of indicator ）消除办法：加有机溶剂或加热，如用PAN时，加少量乙醇或丙酮或加热。4.4 常用的金属指示剂1、铬黑T eriochrome black T （EBT）应用：用EDTA测定Mg2+、Zn2+、Hg2+、Pb2+对Ca2+不灵敏（lgkCaIn=5.4，lgkMgIn=7.0）常加MgY提高变色灵敏度置换滴定原理

11、Sp前：Ca + MgY CaY + MgSp后：Mg-EBT(紫红） + Y MgY + EBT(蓝)要求：MgY=11Mg + EBT Mg-EBT(紫红）Mg量大，结果偏高。Mg量小，结果偏低EBT水溶液（pH<6.3时）加三乙醇胺阻止聚合变质碱性溶液中，加盐酸羟胺或抗坏血酸防止氧化褪色EBT+NaCl(11)固体（长期使用）2、二甲酚橙 xylenol organge （XO）应用：EDTA测定Zn、Cd、Pb、Bi、Al、Hg、ZrO2+、Sc3+3、PAN（1-(2-吡啶偶氮)-2-2萘酚）1-(2-pyridylazo)-2-naphthol 难溶于水，能溶于乙醇、碱，适宜

12、pH1.912.2M-PAN（红）PAN（黄），常配成CuPAN使用，CuY+PAN的混合液SP前：CuY（蓝）+PAN（黄）+ M MY + Cu-PAN4、磺基水杨酸（SSA）pH=1.52.5Fe3+SSA（紫红）终点：红浅黄(FeY-)5、钙指示剂 calconcarboxylic acidpH=1013In 蓝色 MIn红色五、提高络合滴定选择性的途径5.1 常用的掩蔽剂（1）KCN（NaCN）碱性条件下使用pH>8 ，酸性溶液中产生HCN应用：掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ag+、Fe2+、Fe3+等强碱性：掩蔽Mn2+（2）氟化物（NH4F or NaF）pH4时，掩蔽Al3+、Ti()、Sn()、Be2+、Zr()、Hf()、Nb()等。（3）三乙醇胺必须在酸性溶液中加入，再调至碱性，否则，已水解的高价Mn+不易被掩蔽。应用：在碱性溶液中掩蔽Al3+、Fe3+、Ti()、Sn()和少量Mn2+。（4）乙酰丙酮（了解）应用：pH=56时，掩蔽Al3+、Fe3+、Pd2+等（5）酒石酸、柠檬酸（了解）二者可作辅助络合剂防止碱性条件下Mn+水解。5.2 选择性的解蔽剂甲醛从Zn(CN)42-、Cd(CN)42-中解蔽出Zn2+、Cd2+；苦杏仁酸