Cr CrN多层膜的结构及腐蚀性能研究

1、Cr/CrN多层膜的结构及腐蚀性能研究(1)时间:2009-11-26来源:鞍钢股份有限公司技术中心编辑:钟彬 CrN薄膜因其具有的良好的机械性能和抗腐蚀性能优势，被广泛用于切削和成型工具表面改性，在电弧离子镀系统中，基体可以保持在较低温度，不仅不会影响材料的机械性能，同时能够大幅度提高硬度和耐磨损性能。然而，PVD(电弧离子镀)方法制备CrN 薄膜时，不可避免的会场产生应力、孔隙、针孔、裂纹等结构缺陷，严重的影响了薄膜的抗腐蚀性能。随着工业技术的进一步发展，必需改善CrN薄膜的力学性能和抗腐蚀性能。最近Jehn总结了最近十年改善薄膜抗腐蚀性能的方法。其中，用PVD 方法制备多层结构和多相结构

2、来改善腐蚀性能是最有意义和最优化的技术。德国学者W.Brandl等和法国学者J.Creus等用化学镀Ni作为中间层沉积CrN，分别在1moL/LH2SO4溶液和3%NaCl 溶液中电化学测试表明：添加中间层后，涂层体系防护性能显著提高。同时证明使用氮化物薄膜(如TiN)做过渡层，对提高基体的抗腐蚀性能是毫无意义的：台湾学者Yin- Yu chang 等通过对CrN离子注入Nb 元素，生成了Cr-Nb-N相，具有非晶性质和化学惰性，提高了CrN 在3%NaCl溶液中的抗腐蚀性能。台湾学S.Han等用电镀Cr(6m)做中间层沉积CrN，在3%NaCl溶液中电化学测试表明：开路电位(OCP)正向移动

3、450mv，没有中间层的CrN仅仅移动了90mv，电镀Cr膜作为钝化层，可以有效防护基体。虽然电镀Cr、化学镀Ni 和离子注入都能够提高薄膜的抗腐蚀性能，但增加了额外的镀膜工序，不能在真空室内一次完成，同时消失镀膜无污染的优势，综合考虑，纯金属作为中间层是一个很好的发展方向。考虑CrN 硬质涂层不仅在空气条件下使用, 也可能在腐蚀介质条件下使用，因此研究其腐蚀特性，不但有理论意义, 更具实用价值。本文采用电弧离子镀设备，在45#钢基体上制备了两种调制比的Cr/CrN多层膜，在分析了薄膜的相结构、表面及横截面形貌的基础上，在模拟海水中评价其抗腐蚀性能，分析其腐蚀机理，讨论了Cr中间层对CrN薄膜

4、的抗腐蚀性能的影响。1、实验方法基体材料为45#钢，尺寸为30 mm×5 mm，合金元素的质量( wt.% )：C:0.420.50；Cr:0.25；Mn:0.50 0.80；Ni:0.25；P:0.035；S:0.035；Si:0.170.37。依次采用水砂纸逐级磨至1000#，并用0.1m的金刚石膏抛光处理。为去除表面可能的污渍，用超声波在丙酮和无水乙醇分别清洗10min，并用去离子水清洗，烘干，随后放入真空设备中。使用自行研制的等离子体- 离子束源增强沉积设备。靶材纯度为99.9%的铬。镀膜前基体被加热到150，背底真空2×10-3Pa，通入高纯氩气，在1000V直流

5、负偏压下对样品进行轰击，以去除表面吸附的气体和杂质，随后偏压保持在- 200V，工作气压0.45Pa，阴极弧电流为75A，控制氮气通断间歇送气，制备出5 min/10 min 和5 min/15 min 两种通断间隔的Cr/CrN 多层薄膜，以下简称为Cr/CrN(5/10) 和Cr/CrN(5/15)，沉积时间均为120min。采用岛津XRD-6000X射线衍射仪对膜层相结构进行分析，仪器参数为：CuK，电压40.0kV，电流30.0 mA，扫描步长0.02°；利用JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)对薄膜表面形貌进行了分析；用EPMA-1600型电子探针进行成分分析。在3

6、.5%的NaCl 溶液中，采用M273A 恒电位/ 恒电流仪测量系统，直流动电位模式，饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极，铂电极用作辅助电极测定膜层的电化学性能，试样表面积为1 cm2，先测出试样稳定后的自腐蚀电位，再以60 mV/min的速度进行阳极极化扫描， 电位扫描范围从-700 mV 到1200 mV。2、结构与讨论2.1、薄膜相结构分析利用X 射线衍射仪分析CrN膜层相结构，衍射图谱如图1所示， 两种工艺条件制备的Cr/CrN多层膜主要是由CrN(f.c.c)、Cr2N(hex)、Cr(b.c.c)组成，以Cr2N(111)为择优取向，Cr衍射峰的出现归功于表层以下Cr 中间层的存在

7、，依据真空技术网的文献:在Cr- N二元薄膜体系中，Cr2N 相的硬度是很高的，而Cr 相硬度相对较低，具有精细晶粒结构的Cr2N 和Cr 两相物质的薄膜在腐蚀和摩擦条件下具有优异的性能。与单层CrN 薄膜相比可知：虽然多层沉积并不能够改变膜层的择优取向，但是有可能改变膜层的性能。图1 Cr/CrN多层膜的X射线衍射图谱2.2、Cr/CrN多层膜的形貌图2为Cr/CrN(5/10)膜层的扫描电镜形貌图像，可以观察到薄膜表面存在电弧离子镀特有的大颗粒，除此之外表面平整致密；图3中EPMA分析结果显示：Cr 元素与N 元素成分对应起伏波动，薄膜的调制结构为Cr层-过渡层-CrN层的“三明治”结构，

8、这与工艺密切相关。在沉积多层膜的过程中，采用了较高的偏压，Cr离子在向基体表面运动的过程中获得了很高的能量，从而对生长表面产生了较强的离子轰击，薄膜沉积过程中使得表面原子级联碰撞，引发原子扩散，从而导致Cr 与CrN之间存在一富Cr的过渡层。此外由于采用通断送气的方式，当沉积Cr 层时，虽然氮气绝对停止送入，但是由于真空室内氮气含量周期性变化，也会导致过渡层的出现。膜层厚度大约11m(8 对层)。另外，对样品表面进行电子探针成分分析(×500)表明：无论单层CrN薄膜，还是Cr/CrN多层膜，N原子含量为28.5%，Cr 原子含量71.5%，N/ Cr 原子比约为0.39，远小于Cr

9、N 中N/Cr 原子比，而接近Cr2N 的化学计量比，表明膜层结构是以Cr2N 为主要相，这与XRD 的结果相吻合。从以上分析结果表明：我们所制备的Cr/CrN多层薄膜，是以Cr2N(111)为择优取向，含有少量的CrN；具有Cr层-过渡层-CrN层的“三明治”调制结构；与45# 钢基体一起构成了一个膜层防护体系(substrate+Cr/CrN)。 图2 Cr/CrN（5/10）多层膜的表面形貌（SEM）图3 Cr/CrN（5/10）多层膜横截面元素分布（EPMA）2.3、腐蚀性能研究在3.5%的NaCl 溶液中，试样阳极极化曲线如图4所示。45# 钢基体的腐蚀电位是- 517mV

10、，由于表面存在薄薄的氧化膜，初期的腐蚀电流很小，随后逐渐增大，腐蚀形貌显示发生的是全面腐蚀。通过应用CrN 薄膜防护体系后，Ecorr 分别提高到-452mV (CrN)、-425 mV(Cr/CrN5/15)、- 423 mV (Cr/CrN5/10)，根据腐蚀电位变化的规律，在试样侵入模拟海水后，多层沉积能够提高膜层结构的致密性，降低溶液通过膜层内的孔隙侵入薄膜与基体界面的可能性，有效抑制闭塞电池的产生。从图3 中可以观察到基体与膜层之间存在界面混合过渡层，良好的膜基结合强度也对腐蚀电位的提高具有帮助。单层CrN 在腐蚀初期电流很小，当外加电压达到- 330 mV 时，电流突然增大， 随后

11、电流动态波动，不存在明显的钝化区间, 在633 mV 时，薄膜失去保护作用而遭到破坏；与单层CrN 薄膜相比， 同样情况出现在- 117mV(Cr/CrN5/15 )和- 81 mV(Cr/CrN5/10)，并且存在明显的钝化区间，在580 mV (5/15)、796 mV(5/10) 时候，薄膜才失去保护作用而遭到破坏。在薄膜缺陷处，溶液中的水分子或Cl- 离子通过浸润或毛细作用抵达基体，造成体系的破坏，随后腐蚀产物在缺陷处堵塞，薄膜发生钝化，这是一个腐蚀产物的生成与溶解，钝化与过钝化共同存在的动力学过程。当电位超过1100 mV 时薄膜彻底失效，显示基体的特征。上述结果表明：Cr/CrN

12、多层膜能为基体提供很好的防护，纯Cr 层能进一步增强薄膜中缺陷处的钝化，防止溶液对基体的快速腐蚀，其中，Cr/CrN(5/10)与单层CrN 相比，腐蚀电位提高了29 mV，腐蚀电流降低了1 个数量级，表现了优异的耐腐蚀性能。图4 Cr/CrN 多层膜在3.5%的NaCl 溶液中的阳极极化曲线3、腐蚀机理分析理想的CrN 薄膜是很致密的，在含有侵蚀性介质的环境中具有良好的抗腐蚀性能，但在制备过程中，薄膜中不可避免的会产生应力、孔隙、大颗粒等缺陷，使基体材料或者薄膜与基体之间的过渡层暴露出来，成为腐蚀的快速通道，诱发腐蚀的产生。对于Cr/CrN 多层膜而言，纯Cr 层可以有效的抑制CrN 层柱状

13、结构的生长，穿过整个膜层的柱状结构被打乱，薄膜内部缺陷减少。由于液滴的存在，在氮化物层中实际上是氮化物和纯金属的两相混合物，并且各层次之间的界限并不是很分明，薄膜的调制结构为Cr 层-过渡层- CrN 层的“三明治”结构如图3所示。一方面，薄膜中富Cr 颗粒和CrN 两相组成原电池，Cr 为阳极，被腐蚀；CrN 为阴极，被保护。腐蚀形貌如图5，与原始形貌图2 相比可知：腐蚀后的薄膜表现颗粒数量明显减少，而存在一些直径比较大的颗粒。当溶液与薄膜表面接触后，腐蚀首先从液滴边缘开始，然后液滴被逐渐腐蚀掉，在原液滴存在的地方出现腐蚀坑，如果液滴足够大而贯穿膜层，则液滴被腐蚀掉后，使基体直接被腐蚀；即使

14、液滴没有贯穿膜层，遗留的腐蚀坑使蚀孔更容易形成。腐蚀形貌如图5(A)和(B)。另一方面，薄膜内缺陷成为溶液与基体或薄膜内部之间快速通道，当溶液与金属基体接触时，点蚀优先在此形成。对于Cr 层与CrN 层而言，两相之间的电化学电位存在差别，产生相间腐蚀导致腐蚀电流重新分配，缺陷处的腐蚀电流密度被大大降低，从而降低了Cr 层的腐蚀速率，也就导致整个膜层体系的腐蚀速率降低；此后形成的腐蚀产物导致缺陷处形成闭塞区，形成闭塞原电池，这将导致自催化反应，金属基体发生更为严重的腐蚀。并且，由于CrN 层与金属基体电化学电位存在差别，在缺陷部位，薄膜与基体之间也会形成大阴极小阳的电偶腐蚀。随着腐蚀产物的生成与

15、溶解，最后形成一个很大的腐蚀坑。如图5(C)所示。图5 Cr/CrN多层膜在3.5%的NaCl溶液中的腐蚀形貌根据以上的分析，可以推断电弧离子镀制备Cr/CrN 多层膜抗腐蚀性能更好的原因在于：(1)相对于具有较多缺陷的单层CrN 薄膜而言，多层膜中Cr 层可以有效的抑制CrN 层柱状结构的生长，针孔遗传得到限制，残余应力降低和膜基结合强度的增大，提高了膜层的致密性和微观结构质量，从而腐蚀介质的扩散通道被堵塞，闭塞电池的形成被抑制；(2) 薄膜中存在Cr 层- 过渡层- CrN层的“三明治”结构，Cr层与CrN层两相之间的电化学电位存在差别，产生相间腐蚀导致腐蚀电流重新分配，降低了Cr层的腐蚀速率，也就导致整个膜层体系的腐蚀速率降低。4、结论利用电弧离子镀技术制备的两种调制比的Cr/CrN多层膜，主要由CrN、Cr2N和Cr组成，膜层以Cr2N(111)为择优取向，虽然多