分光光度法测定海水样品化学耗氧量的研究

1、分光光度法测定海水样品化学耗氧量的研究摘要研究了海水中化学耗氧量的分光光度测定方法,并用分光光度法和碘量法分别对3 种不同COD 浓度水平的葡萄糖标准溶液(COD = 0. 5 、1. 5 、2. 5 mg/ L) 以及两种海水水样进行分析。结果表明,两种方法的测定结果没有显著性差异,分光光度法测定结果的相对标准偏差小于2. 7 %,回收率在96. 3 %103. 8 %之间,表明该法测定海水中COD 可行,且方法操作简便,更适宜于海上自动化分析。关键词分光光度法化学耗氧量(COD) 海水A spectrophotometric method for measuring COD in seaw

2、aterABSTRACTA spect rop hotomet ric met hod was st udied for measuring t he chemical oxygendemand (COD) in seawater . In t his met hod , 470 nm was chosen as t he measuring wavelengt h ,t hen 3 standard glucose solutions of COD (COD = 0. 5 , 1. 5 , 2. 5 mg/ L) and 2 seawater samples( t he Sout h Yel

3、low Sea and J iaozhou Bay) were measured by t he spect rop hotomet ric met hod andtit rimet ric met hod. The result s showed t hat t here was no significant difference between bot h oft he met hods , t he relative standard deviation of t he spect rophotomet ric met hod was less t han21 7 % and t he

4、recovery ranged f rom 96. 3 % to 103. 8 %. So t he spect rop hotomet ric met hod ,which has some advantages such as expeditiousness , operation simplicity , analysis automatiza2tion and so on , could be used to measure COD in seawater .KEY WORDS Spect rophotomet ric met hod Chemical oxygen demand (C

5、OD) Seawater化学耗氧量(COD) 是指在一定条件下,用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量,以氧的mg/ L 来表示。化学耗氧量可以反映水体中有机物的污染程度,是衡量环境质量的重要指标(张薪民等1989 ; 黄溶等1989 ;Shirver 1972) 。目前在淡水COD 的测定中,普遍采用的方法是重铬酸钾法和酸性高锰酸钾法;而对于海水样品,主要采用碱性高锰酸钾法进行测定(傅云娜等1997 ;国家海洋局1991 ;APHA 等1995) 。这些滴定方法存在着一些缺点,如用于标定的硫代硫酸钠不稳定,试剂消耗量大,操作繁琐,时间较长,易造成环境污染等。分光光度法已经越来越多地被应用于测定

6、淡水中的COD (陈玲等2002 ; Sibel 2003 ; Houda 1999 ;王光辉等2000 ;朱洪涛等2003 ;国家环境保护局1989) ,但用分光光度法测定海水中COD 的研究却很少(徐学仁等2003) 。由于分光光度法操作简便,检测速度快,试剂耗量少,有利于海上自动化分析,是海洋分析方法的发展方向。针对海洋监测规范中的碘量法,本文对海水中COD 的分光光度测定方法进行了研究,结果表明,该法测定海水中COD 是可行的。1 材料与方法1. 1 材料1. 1. 1 海水两种海水水样分别为胶州湾海水(采样日期2004 年7 月12 日,站位经纬度3605. 50N ,12015.

7、50E) 和南黄海海水(采样日期2004 年7 月13 日,站位经纬度为3558. 00N ,12055. 00E) 。1. 1. 2 试剂及配制碘为优级纯;其他试剂均为分析纯,按海洋监测规范配制。本文中所用蒸馏水均是在蒸馏水中加入少许KMnO4 进行重蒸馏所得的二次水。COD 标准溶液的配制:将葡萄糖在5060 烘干2 h ,准确称取0. 234 3 g 溶于少量蒸馏水中,转入500 ml容量瓶中,定容,混匀。此溶液的理论COD 值为500 mg/ L 。分别吸取该葡萄糖标准液1100 、3100 、5100 ml 于1 000 ml 容量瓶中,加水至刻度,配成理论COD 值分别为0. 5

8、、1. 5 、2. 5 mg/ L 的标准系列。将邻苯二甲酸氢钾在105 下干燥2 h ,然后称取0. 425 1 g 溶于水,并稀释至1 000 ml ,混匀。该标准溶液的理论COD 值为500 mg/ L 。分别吸取该标准液1. 00 、3. 00 、5. 00 ml 于1 000 ml 容量瓶中,加水至刻度,配成理论COD 值分别为0. 5 、1. 5 、2. 5 mg/ L 的标准系列(张亚东等2003) 。1. 1. 3 仪器可见分光光度计V-56001. 2 方法1. 2. 1 碘量法1. 2. 1. 1 硫代硫酸钠溶液的标定移取15. 00 ml 标准KIO3 溶液,于250 m

9、l 碘量瓶中,加入0. 5 g KI ,加入1 ml 1 3H2 SO4 溶液,盖好瓶塞,混匀,加水封口,放暗处2 min ,打开瓶塞,加入50 ml 蒸馏水,用Na2 S2O3 溶液滴定至淡黄色,加入1 ml 0. 5 %淀粉溶液,继续用Na2 S2O3 溶液滴定至蓝色刚刚消失为止。记录读数。1. 2. 1. 2 高锰酸钾溶液的标定移取10. 00 ml KMnO4 溶液,于250 ml 碘量瓶中,加入0. 5 g KI ,加入1 ml 1 3H2 SO4 溶液,盖好瓶塞,混匀,加水封口,放暗处2 min ,打开瓶塞,加入50 ml 蒸馏水,用Na2 S2O3 溶液滴定至淡黄色,加入1 ml

10、 0. 5 %淀粉溶液,继续用Na2 S2O3 溶液滴定至蓝色刚刚消失为止。记录读数(V 1 ) 。1. 2. 1. 3 样品的测定量取100 ml 混匀的水样(两份) ,于250 ml 三角瓶中,加入3 粒玻璃珠,加1 ml 25 %NaOH 溶液,加10. 00 mlKMnO4 溶液,混匀:将三角瓶置于电炉上加热,准确煮沸10 min (从冒出第1 个气泡时开始计时) ;取下三角瓶,冷却至室温,加5 ml 1 3 H2 SO4 溶液,加0. 5 g KI ,混匀,放暗处5 min ,用Na2 S2O3 溶液滴定至淡黄色,加入1 ml 0. 5 %淀粉溶液,继续用Na2 S2O3 溶液滴定至

11、蓝色刚刚消失为止。记录读数(V 2 ) ,两次滴定误差小于0110 ml (国家海洋局1991) 。_1. 2. 2 分光光度法1. 2. 2. 1 碘标准溶液的配制称取12. 700 g I2 和40. 0 g KI 溶于1 000 ml 蒸馏水中( KI 的加入是为了保持I2 溶液的稳定性) ,将此液稀释10 倍后成为I2 标准溶液(浓度为0. 005 mol/ L) 。I2 标准系列吸光值的测定:分别吸取1. 00 、2. 00 、3. 00 、4. 00 、5. 00 、6. 00 ml I2 标准溶液于50 ml 比色管中,然后将各比色管加蒸馏水至50 ml 刻度线,即配成浓度为1.

12、 00 1024 、2. 00 1024 、3. 00 1024 、4. 00 1024 、5100 1024 、6. 00 1024 mol/ L 的标准系列。用1 cm 比色皿,以蒸馏水为参比,从400510 nm 以10 nm 为间隔测定标准系列的吸光值,选出最佳分析波长并绘制标准曲线(陈晓湘等1997) 。1. 2. 2. 2 样品空白的测定移取10. 00 ml KMnO4 溶液于250 ml 碘量瓶中,加入0. 5 g KI ,加入1 ml 1 3 H2 SO4 溶液,盖好瓶塞,混匀,加水封口,放暗处2 min ,打开瓶塞,加入50 ml 蒸馏水,在1 cm 比色皿中于分析波长处测

13、定其吸光值A1 ,在标准曲线上找出对应的I2 溶液的浓度C1 。1. 2. 2. 3 样品的测定(1) 样品的消解过程与海洋监测规范中COD 的分析方法相同。(2) 将样品冷却至室温,加5 ml 1 3H2 SO4 溶液,加0. 5 g KI ,混匀,放暗处5 min ,量出剩余溶液的体积V 并在分析波长处测定其吸光值A 2 ,在标准曲线上找出其对应I2 溶液的浓度C2 。1. 2. 3 结果计算1. 2. 3. 1 碘量滴定法样品的含量:COD(mg/ L) = m(V 1 - V 2 ) 8/ 100 1 000 = m(V 1 - V 2 ) 80式中:m 为硫代硫酸钠的浓度(mol/

14、L) ;V 1 为标定高锰酸钾浓度时所消耗硫代硫酸钠溶液的体积(ml) ;V 2为滴定样品时所消耗硫代硫酸钠溶液的体积(ml) 。1. 2. 3. 2 分光光度法样品的含量:COD(mg/ L) = 160 (61 C1 - V C2 )式中:V 为样品测定时的体积(ml) ; C1 为测定样品空白时溶液对应的I2 溶液的浓度(mol/ L) ; C2 为测定样品时溶液对应的I2 溶液的浓度(mol/ L) 。2 结果与讨论图1 I2 标准系列的吸光值与波长的关系Fig. 1 Relationship between absorbance andwavelength of I2 standar

15、d solutions2. 1 测定波长的选择按方法的测定步骤,在分光光度计上每间隔10 nm 以蒸馏水为参比测定I2 标准系列的吸光值( 400 510nm) ,结果见图1 和表1 。从图1 和表1 可以发现, I2 标准系列的吸光值随波长的增加而呈下降趋势,在波长430470 nm 之间,溶液和吸光值之间有良好的线性相关性。而在470 nm 处溶液浓度和吸光值之间线性关系最好( r = 0. 999 9) ,截距亦最小,因此本文选定470 nm 为分光光度法的测定波长,并在该波长绘制标准曲线。表1 不同体积I2 标准液在不同波长下的吸光值ATable 1 Absorbance of I2

16、standard solutions at different wavelengt h2. 2 标准物质的选择作者分别选用邻苯二甲酸氢钾和葡萄糖作为标准物质,配制标准溶液COD = 0. 5 、1. 5 、2. 5 mg/ L ,用分光光度法测定标准溶液的COD 值,结果列于表2 。表2 碱性高锰酸钾法对于不同COD 标准溶液的氧化率Table 2 Oxidizing efficiency of t he standard solutions of KHP and glucose从表2 可以看出,测定葡萄糖标准溶液时氧化效率比邻苯二甲酸氢钾高得多,原因之一是邻苯二甲酸氢钾含有芳香环比较稳定,不

17、易被碱性高锰酸钾氧化,而葡萄糖由于是链状的碳水化合物,所以相对来说容易被氧化。虽然在用重铬酸钾法、酸性高锰酸钾法等测定淡水水样中的COD 时,常选用邻苯二甲酸氢钾作为标准物质(张亚东等2003) ,但表2 结果表明,在碱性高锰酸钾法中,邻苯二甲酸氢钾不适合作为标准物质。从表2还可以看出,碱性高锰酸钾也不能完全氧化葡萄糖标准溶液,氧化率在51. 6 %58. 0 %之间,这个结果与文献(陈顺天等1994) 中所得的氧化率值相符。因此本文选择葡萄糖作为标准物质。2. 3 标准溶液和海水样品中COD 的测定为了检验分光光度法的可靠性,本文进行了分光光度法与碘量滴定法的对比性测定。用两种方法分别测定3

18、 种不同浓度的葡萄糖标准溶液(理论COD 值为0. 5 、1. 5 、2. 5 mg/ L) 以及两种海水水样的COD 值,所得结果见表3 和表4 。由表3 和表4 可以看出,两种方法的平均值和精密度比较接近。将两种方法的测定结果进行F2检验和t2检验(置信度为95 %) ,两种分析方法没有显著性差异,而且分光光度法的测定结果要略优于碘量滴定法,所以我们可以应用分光光度法来进行海水回收率的实验。表3 两种方法对3 种葡萄糖标准溶液中COD 的测定结果Table 3 COD measured by bot h of t he met hods in glucose standard soluti

19、ons表4 两种方法对海水样品COD 值的测定结果Table 4 COD measured by bot h of t he met hods in seawater2. 4 回收率实验分别向胶州湾海水和南黄海海水样品中加入1 ml 葡萄糖标准溶液(COD = 50 mg/ L) ,用分光光度法测定计算回收率,结果列于表5 。表5 海水样品加标回收率的实验结果Table 5 The result s of recovery experiment根据表3 可知,碱性高锰酸钾法对于葡萄糖标准液的氧化并不完全,平均氧化率在54. 0 % ,所以在计算回收率时加标量应按实际加标量的54. 0 %计算,

20、即理论加标量为27. 00g ,由表5 可知,考虑到葡萄糖的理论氧化效率,实验得到的回收率在96. 3 %103. 8 %之间,结果令人满意。3 结论上述实验结果表明,分光光度法测定葡萄糖标准溶液和海水中的COD 和碘量法具有很好的可比性,测定结果可靠。通过F 检验和t 检验(置信度为95 %) ,两种分析方法没有显著性差异,而且分光光度法略优于碘量滴定法,用该法测定海水中的COD 时相对标准偏差RSD 2. 7 % ,回收率在96. 3 %103. 8 %之间。用仪器测量操作简便,节省时间,节约试剂,更适用于海上自动化分析及批量测定。因此用该法测定海水中COD 是可行的。参考文献王光辉,梁玉

21、河,胡霞,刘国琴,刘智平,靳美程,肖爱国,杜功柳. 2000. 紫外分光光度法快速测定废水中COD 的研究. 燃料与化工, 31 (1) :3133朱洪涛,曾芳. 2003. 化学需氧量测定方法的研究进展. 工业安全与环保, 29 (7) :1719张亚东,刘松. 2003. 两种COD 测定方法的比较及分析. 北京建筑工程学院学报, 19 (3) :1619陈玲,程五良,蒋柱武,赵建夫. 2002. CODcr 的分光光度法测定及综合效益分析. 同济大学学报, 30 (6) :723727陈顺天,陈璋琪,徐祖选,洪小琴. 1994. 氯离子对化学需氧量测定的影响. 福建环境, 11 (2) :2326陈晓湘,杨广利,张月明. 1997. 分光光度法测定水中的溶解氧. 环境监测管理与技术, 9 (1) :3343国家环境保护局. 1989