二十五章斓系元素

1、第25章 f区金属镧系和锕系金属镧系和锕系金属本章要求本章要求1、掌握镧系元素和锕系元素的电子构型与性质的关系。、掌握镧系元素和锕系元素的电子构型与性质的关系。2、掌握镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响。、掌握镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响。3、了解镧系和锕系在性质上的异同。、了解镧系和锕系在性质上的异同。4、一般了解它们的重要化合物的性质。、一般了解它们的重要化合物的性质。 25-1 25-1 通性通性镧在基态时不存在镧在基态时不存在f f电子，但镧与它后面的电子，但镧与它后面的1414种元素性质种元素性质很相似，所以把它作为很相似，所以把它作为镧系元素。镧系元素。由于镧系收

2、缩的影响，使得由于镧系收缩的影响，使得Y Y的原子半径的原子半径(0.181nm)(0.181nm)、与元、与元素素NdNd、Sm(0.182Sm(0.182、0.18nm)0.18nm)及离子半径及离子半径Y Y3+3+(0.089nm)(0.089nm)与与HoHo3+3+、ErEr3+3+(0.0894(0.0894、0.0881nm)0.0881nm)接近。接近。Y Y的化学性质与镧系元素相似，钇在矿物中与镧系共生。的化学性质与镧系元素相似，钇在矿物中与镧系共生。通常把钇和镧系元素合称为通常把钇和镧系元素合称为稀土元素稀土元素( (用用RERE表示表示) )。 原子序数为偶数的元素，其

3、丰度总是比紧靠它的原子序数原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。为奇数的大。25-1 镧系元素镧系元素第二十五章第二十五章 镧系元素和锕系元素镧系元素和锕系元素奇偶变化奇偶变化 上图显示出镧系元素在地壳中的丰度随原子序数的增上图显示出镧系元素在地壳中的丰度随原子序数的增加而出现奇偶变化的规律：原子序数为偶数的元素，其丰加而出现奇偶变化的规律：原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。 25-2 镧系元素的电子层结构镧系元素的电子层结构2-1 镧系元素在周期表中的位置及其电镧系元素在周期表中的位置及其电子层结构子层结

4、构 镧系元素的电子层结构除了镧系元素的电子层结构除了La为为5d16s2、Ce为为4f15d16s2、Gd为为4f75d16s2、Lu为为4f145d16s2外，其余均为外，其余均为4fx6s2 (x37、914)构型构型 镧系元素的电子层结构最外层和次镧系元素的电子层结构最外层和次外层基本相同，只是外层基本相同，只是4f轨道上的电子数轨道上的电子数不同，但能级相近不同，但能级相近,因而它们的性质非常因而它们的性质非常相似。相似。 镧系元素在形成化合物时最外层的镧系元素在形成化合物时最外层的s电子、次外层的电子、次外层的d电子均可参与成键。电子均可参与成键。另外，外数第三层中部分另外，外数第三

5、层中部分4f电子也可参电子也可参与成键。与成键。 La、Gd、Lu具有具有5d16s2电子层结构，失去三电子层结构，失去三个电子后，各电子层都成为稳定结构个电子后，各电子层都成为稳定结构(4f 全空或半全空或半充满或全充满充满或全充满)，所以它们只能生成氧化数为，所以它们只能生成氧化数为+3的的稳定化合物。在化学变化中，镧系元素的原子都有稳定化合物。在化学变化中，镧系元素的原子都有达到达到La3+，Gd3+和和Lu3+稳定结构的趋向，也就是说，稳定结构的趋向，也就是说，比这些稳定结构的电子数稍多的电子容易失去。比这些稳定结构的电子数稍多的电子容易失去。 总之，从总之，从La到到Gd，从从Gd到

6、到Lu，氧化数的变化氧化数的变化是先升向是先升向+4，然后降到，然后降到+2，再回到，再回到+3，这样镧系，这样镧系元素氧化数的变化形成了两个周期。元素氧化数的变化形成了两个周期。 下表列出镧系元素在下表列出镧系元素在气态时气态时和在和在固态时原子固态时原子的电子层结构。的电子层结构。 镧系元素的价电子层结构镧系元素的价电子层结构2-2 2-2 镧系收缩镧系收缩 左图表示出镧系元素的原子左图表示出镧系元素的原子半径、离子半径。随着原子序数半径、离子半径。随着原子序数依次增加，依次增加，15个镧系元素的原子个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，半径和离子半径总趋势是减小的，这叫这叫“镧系

7、收缩镧系收缩”。 研究表明：镧系收缩研究表明：镧系收缩90%归归因于依次填充的因于依次填充的(n2)f电子其屏电子其屏蔽常数蔽常数 可能略小于可能略小于1.00(有文献报有文献报告为告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够，对核电荷的屏蔽不够完全完全,使有效核电荷使有效核电荷Z*递增，核对递增，核对电子的引力增大使其更靠近核。电子的引力增大使其更靠近核。 由于由于镧系收缩镧系收缩的影响，使第的影响，使第二、三过渡系的二、三过渡系的Zr和和Hf、Nb与与Ta、Mo与与W三对元素的半径相近，三对元素的半径相近，化化学性质相似，分离困难学性质相似，分离困难。57 La 187.7 106.158 Ce 1

8、82.4 103.4 9259 Pr 182.8 101.3 9060 Nd 182.1 99.561 Pm 181.0 97.962 Sm 180.2 111 96.463 Eu 204.2 109 95.064 Gd 180.2 93.865 Tb 178.2 92.3 8466 Dy 177.3 90.867 Ho 176.6 89.468 Er 175.7 88.169 Tm 174.6 94 86.970 Yb 194.0 93 85.871 Lu 173.4 84.8原子原子 元素元素序数序数 符号符号金属原子金属原子 离子半径离子半径/ pm半径半径/pm RE2 RE3 RE4

9、 镧系元素的原子半径、离子半径镧系元素的原子半径、离子半径 将镧系元素的原子半径随原子序数的变将镧系元素的原子半径随原子序数的变化作图，如左图所示。化作图，如左图所示。 一方面一方面, 镧系元素原子半径从镧系元素原子半径从La的的187.7 pm到到Lu的的173.4 pm，共缩小了共缩小了14.3 pm，平平均每两个相邻元素之间缩小均每两个相邻元素之间缩小14.3/141 pm。尽管平均相差只有尽管平均相差只有1个个pm，但其累积效应但其累积效应(共共14 pm)是很显著的。另一方面，原子半径是很显著的。另一方面，原子半径不是单调地减小，而是在不是单调地减小，而是在Eu和和Yb处出现峰处出现

10、峰和在和在Ce处出现谷的现象。这被称为处出现谷的现象。这被称为“峰谷峰谷效应效应”或或“双峰效应双峰效应”。原子半径原子半径 除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负数、第三电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。 下图示出镧系元素氧化态的周期性变化的规律。下图示出镧系元素氧化态的周期性变化的规律。 可以看到可以看到: 镧系元素的特征氧化态是镧系元素的特征氧化态是+3。这。这是由于镧系元素的原子的第一、第

11、二、第三电是由于镧系元素的原子的第一、第二、第三电离能之和不是很大，成键时释放出来的能量足离能之和不是很大，成键时释放出来的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此，他们以弥补原子在电离时能量的消耗，因此，他们的的+3氧化态都是稳定的。除特征氧化态氧化态都是稳定的。除特征氧化态+3之外之外，Ce、Tb以及以及Pr等还可显等还可显+4氧化态，氧化态，Eu、Yb以及以及Sm等可显等可显+2氧化态。氧化态。 这些显示非这些显示非3价氧化态的诸元素有规律地分布在价氧化态的诸元素有规律地分布在La、Gd、Lu附近。这种情况可由原子结构的规律变化附近。这种情况可由原子结构的规律变化得到解释：得到解释：La

12、3、Gd3、Lu3分别具有分别具有4f轨道全空、轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构，因而比稳定结构多一个半满、全满的稳定电子层结构，因而比稳定结构多一个f电子的电子的Ce3和和Tb3有可能再多失去有可能再多失去1个个4f电子而呈现电子而呈现+4氧化态，而比稳定结构少一个氧化态，而比稳定结构少一个f电子的电子的Eu3+和和Yb3+有可能有可能少失去一个电子而呈现少失去一个电子而呈现+2氧化态。显然镧系离子在氧化氧化态。显然镧系离子在氧化态变化的周期性规律正是镧系元素电子层排布呈现周期态变化的周期性规律正是镧系元素电子层排布呈现周期性规律的反映。性规律的反映。 22-3 22-3 镧系元素离子和

13、化合物镧系元素离子和化合物3-1 镧系元素离子和化合物的颜色镧系元素离子和化合物的颜色 镧系元素的许多镧系元素的许多Ln3+在晶体或水溶液在晶体或水溶液中均有颜色中均有颜色 离子的颜色与未成对的离子的颜色与未成对的f电子数有电子数有关，并且具有关，并且具有fx(x=07)电子的离子与具电子的离子与具有有f(14-x)电子的离子，常显相同或相近的电子的离子，常显相同或相近的颜色。若以颜色。若以Gd3+ 为中心，从为中心，从La3+到到Gd3+的颜色变化规律，又将在从的颜色变化规律，又将在从Gd3+到到Lu3+的过程中重演，这就是镧系元素的的过程中重演，这就是镧系元素的Ln3+在颜色上的周期性变化

14、。在颜色上的周期性变化。 4f轨道全空、半充满和全充满或接近这轨道全空、半充满和全充满或接近这种结构时是稳定的或比较稳定的，种结构时是稳定的或比较稳定的，4f轨道半轨道半充满、全充满时充满、全充满时4f电子不被可见光激发，电子不被可见光激发，4f轨道全空时无电子可激发，所以轨道全空时无电子可激发，所以La3+(4f0)，Gd3+(4f7)， Lu3+(4f14)和和Ce3+(4f1)，Eu3+(4f6)，Tb3+(4f8)，Yb3+(4f13)皆无色。其它具有皆无色。其它具有fn(n=2， 3， 4， 5， 9，10，ll，12)电子的电子的Ln3+都显示不同的颜色。都显示不同的颜色。 由于由

15、于f电子对光吸收的影响，锕系元素电子对光吸收的影响，锕系元素与镧系元素在离子的颜色上表现得十分相似。与镧系元素在离子的颜色上表现得十分相似。下表下表Ln3+Ln3+在晶体或水溶液的颜色在晶体或水溶液的颜色离子(4fn)未成对4f电子数颜色未成对4f电子数离子(4fn)La3+(4f0)0无0Lu3+(4f14)Ce3+(4f1)1无1Yb3+(4f13)Pr3+(4f2)2绿绿2Tm3+(4f12)Nd3+(4f3)3淡红淡红3Er3+(4f11)Pm3+(4f4)4粉红粉红/淡黄淡黄4Ho3+(4f10)Sm3+(4f5)5黄黄5Dy3+(4f9)Eu3 + (4f6)6无6Tb3+(4f8

16、)Gd3+(4f7)7无7Gd3+(4f7)3-2 3-2 镧系元素离子和化合物的磁性镧系元素离子和化合物的磁性 上图示出镧系离子的实验磁矩和计算磁矩。图中显示的的双峰形状上图示出镧系离子的实验磁矩和计算磁矩。图中显示的的双峰形状是由于镧系离子的总角动量呈现周期性变化所致。除是由于镧系离子的总角动量呈现周期性变化所致。除Sm3+和和Eu3+外，其他外，其他离子的计算值和实验值都很一致，离子的计算值和实验值都很一致， Sm3+和和Eu3+的不一致被认为是在测定的不一致被认为是在测定时包含了较低激发态的贡献。时包含了较低激发态的贡献。 2 25-4 5-4 镧系元素的重要化合物和镧系金属镧系元素的

17、重要化合物和镧系金属4-1 氧化数为氧化数为+3的化合物的化合物（1） 氧化物氧化物镧系金属在高于镧系金属在高于456K时，能迅速被空气氧化，生成时，能迅速被空气氧化，生成Ln2O3型的氧化物。型的氧化物。Ln2O3难溶难溶 于水或碱性介质中，但易溶于强酸中于水或碱性介质中，但易溶于强酸中Ln2O3在水中发生水合作用而形成水合氧化物在水中发生水合作用而形成水合氧化物Ln2O3从空气在中吸收二氧化碳生成碱式碳酸盐从空气在中吸收二氧化碳生成碱式碳酸盐（2）氢氧化物）氢氧化物Ln(OH)3的碱性随着的碱性随着Ln3+离子半径的递减而有规律的减弱。离子半径的递减而有规律的减弱。Ln(OH)3溶解度随温

18、度的升高而降低溶解度随温度的升高而降低Ln(OH)3可能不是以单一可能不是以单一Ln(OH)3的形式存在的形式存在（3）卤化物）卤化物（4）硫酸盐）硫酸盐（5）草酸盐）草酸盐（6）硝酸盐）硝酸盐4-3 4-3 配位化合物配位化合物（1） 配合能力及键型配合能力及键型基态的基态的Ln3+离子具有惰性气体原子的外层电子构型（离子具有惰性气体原子的外层电子构型（5s25p6)内层内层4f轨道同配位体轨道之间的相互作用很弱，轨道同配位体轨道之间的相互作用很弱，4f轨道难以参与成键轨道难以参与成键参与成键的是那些能量较高的外层轨道，所形成的配位键主要是离子性参与成键的是那些能量较高的外层轨道，所形成的配

19、位键主要是离子性的，键的方向性很不明显，稳定化能也较小，因此镧系配位化合物的稳的，键的方向性很不明显，稳定化能也较小，因此镧系配位化合物的稳定性较低。定性较低。（2）配位数）配位数Ln3+离子的配位数一般比较大，最高可达离子的配位数一般比较大，最高可达12（3）配合物的类型）配合物的类型 （a a）离子缔合物离子缔合物 （b b）不溶的加合物不溶的加合物 （c c）螯合物螯合物4-4 4-4 应用应用 用于玻璃、陶瓷、发光材料、电淘用于玻璃、陶瓷、发光材料、电淘光源材料、激光材料、磁性材料、稀土光源材料、激光材料、磁性材料、稀土微肥、催化剂、超导材料及引火合金。微肥、催化剂、超导材料及引火合金。 2 25-5 5-5 锕系元素的电子层结构和