含硫含磷有机化合物

1、第十五章含硫含磷化合物第一节 硫、磷原子的成键特征1. 由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。硫醇2. 由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如 2P轨道之间那样有效，以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P-Pn键。如：硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不S44稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含b键的化合物。3.硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。3d轨道参与成键有两种方式，一种是 s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p. d电子组合而成的杂化轨道。 磷原子sp3d杂化形成五

2、个共价单键 PCI5硫原子sp3d2杂化形成六个共价单键 SF6另一种方式是利用它的空 3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成d-Pn键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pn键。4.硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型叔胺0,-P讥冈季铵盐氧化叔胺叔膦季膦盐氧化叔膦亚砜第二节含硫有机化合物的主要类型和命名一、结构类型硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物:E.RSR硫醇二硫化物次磺酸kJ-tt硫醛硫脲KSR硫酚硫醚亚砜亚磺酸磺酸硫酮异硫氰酸酯EH硫代羧酸黄原酸酯硫字即可。如:二命名 含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上CTTjSTT异丙硫醇2.2-二氯二乙硫醚

3、-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。HSCHCOOH巯基乙酸亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。对甲苯磺酸o环丁砜二甲亚砜C对甲苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺第三节 有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用1、硫醇和硫酚制备：硫脲法NHHXRS色占恥H+C二N七0H 晁asQH反应I （或稀 H3SO4 ）血 0/Cu Fe 1OJ R醇的氧化反应在与羟基相连的碳原子上，硫醇的氧化反应发生在硫原子上KMnO4C2H5SH C2H5SO3H 乙磺酸比0厂/RR0K1.3-二噻烷 2、硫醚、亚砜和砜制备2RX + sr 屯 s4 R S RMax反应4*(CH

4、Q2h + CH3IA（C比）sT 碘化三甲锍CH 冥、30% H心 /SCH3HOACCH3CHg30%比02S =0 */HOACCH3/CH30ON2O4 CHClCH3CH2SCH2CH3 EtEt98%可控制在生成亚砜阶段。3、应用Raney Ni脱硫反应HSCHqCH必 HRaiwyWiEtOH的百含S碳负离子在有机合成上的应用(i)S H可以与1。卤代烷进行烷基化反应，与醛酮进行亲核加成反应RXexC HJ1.3.R Raney Ni PS /厮比CH】、o一CHR1 馬(ii)亚砜和砜碳负离子反应.ooc巴色乌* CHmSCH2CH3殳一C比一R + XCRCCH?OHCHj一

5、iR P-l右oRi(iii)硫叶立德反应+ CH2-S(CH功(CH3)汨十I 洱0 (CHhSCH2第四节 含磷有机化合物的分类和命名一分类 三价磷化合物：伯膦、仲膦、叔膦；亚磷酸、烃基亚膦酸、二烃基次亚膦酸；亚磷酸酯、烃基亚膦酸酯、 二烃基次亚膦酸酯。五价磷化合物：磷酸、膦酸、次膦酸；磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯；五苯膦、亚甲基三烃基膦。 二命名瞵、亚瞵酸和瞵酸的命名，在其相应的类名前加上烃基的名称。可分为：三苯膦、苯膦酸、甲基亚膦酸。凡属含氧的酯基，都用前缀 0 烃基表示。C问/、邑0.0-二乙基苯膦酸酯含PX或PN键的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、- NH2取代后所形成的酰卤或酰胺

6、。如:CJ1NH3気巴一苯膦酰胺苯基亚膦酰氯三Wittig试剂及其反应1制备+ HA PhjP出PhsP一CR?Wittig试剂对空气，水极敏感，加热易分解。 碱的强弱视季磷盐的 aH的酸性大小而定。用来制备Wittig试剂的卤代烃，可以是 CH3X 1。2。卤代烃，但是不能用3。卤代烃。CHOC 也71%2 Wittig 反应CHOCHsCl 1 PhP岸 CHmOCHPPh2- BuLla HiCHO卩恰 LYHCH=Cht*PIk hJc=cP=CH2H58%PhgPBrCH2CO2Et A PhsdcHzCOzEt 空空+ _aP h?Fch CO/EtP hCHO Pkrh/EtOHCO