X射线粉末法测定晶体结构

1、实验17 X射线粉末法测定晶体结构实验目的1. 掌握X射线粉末法的基本原理，初步了解X射线衍射仪的构造和使用方法;2. 根据X射线粉末衍射谱图，分析鉴定多晶样品的物相。实验原理通过物质结构课的学习，我们已经知道：晶体具有周期性结构，凡是结晶物质，都具有其特有的晶体结构类型，它的晶胞大小、晶胞中所含原子、离子或分子的数目以及它们在晶胞中所处的位置也各具特征，所以在X射线照射下，呈现出具有衍射特征的物相图，如同人的指纹一样。例如金刚石和石墨，它们的化学成分相同，但由于其碳原子间的结构不同,X射线衍射因此两者物相图上的衍射数据是不同的，这用一般的化学分析方法是无法区别的。此外，几 种单质晶体混合在一

2、起时，也能在物相图中定性定量地鉴定出来，这是我们用法进行物相分析的基础。A1.Y PI A di_气一2十尹才”啓“!的":-T 冲厂7川 】叫+ W-扌丄口 一厂e9t di匚*fl-p"一一 一一一图17-1原子在晶体中的周期性排列由于晶体的周期性结构， 一个立体的晶体结构， 可以看成是一些完全相同的原子平面网按一定距离d1平行排列而成，也可以看成是另一些原子平面网按另一距离d2排列而成，如图17-1所示。故一个晶体必存在着一组特定的 d值(d1, d2, d3,)结构不同的晶体其d值组 决不相同，这样可以用它来表示晶体的特征。 X射线粉末法就是通过测定 d值组来确定晶

3、体结构，下面简述其方法。假定晶体中某一方向上原子面网之间的距离为d, X射线以夹角0射入晶体，如图17-2AB=BC=dsin0,故AB+BC=2dsin 0我们知道，只有当光程差等于入射光波长 时，也就是d和0之间应满足布拉格（Bragg）方程，入的整数倍n2dsin 9=n 入(17-1)才能产生加强的衍射线。图17-2表示的是与入射的 X射线成0夹角的某一晶面的衍射情况。如果将图17-2中这 个晶面以0为夹角绕入射的X射线为轴旋转一周，则衍射线形成连续的圆锥体表面。这个圆锥面以入射线I方向为轴，其半圆锥角等于2 0由于不同方向上原子面网之间的距离具2 01, 2 0, 2 03。如图 1

4、7-3 所示。有不同的d值，因此对应于不同d值的原子面网组，只要其夹角（0值）能符合（17-1）式的关系, 都能产生圆锥形的衍射线组，其半圆锥角分别为在单色X射线照射多晶体时，满足Bragg方程的晶面簇不止一个，而是有多个衍射圆锥对应于不同面间距d的晶面簇和不同的0角。当X射线衍射仪的计数管绕样品中心轴转动时，就可以把满足 Bragg方程的所有衍射线记录下来。衍射峰位置2 0与晶面间距（即晶胞大小与形状）有关，而衍射线的强度（即峰高）与该晶胞内原子（离子、分子）的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。由于任何两种晶体在晶胞形状、大小和内含物方面总存在差异，所以2 0和相对强度可作为物相分析的依

5、据。对于绝大多数物质而言， 其2 0角都大 于10°通常称为广角 XRD。晶胞大小的测定:以晶胞常数a = 3 = Y = 90 o ,aM b丰c的正交系为例，由几何结晶学可推出1；'h2 k2 I2d Y才歹云(17-2)式中h*、k*、丨*为密勒指数（即晶面符号）。对于四方晶系，因a = b丰c , a = 3= Y = 90 0,式（17-2）可简化为(h2 k2 I2(17-3)对于立方晶系，因a = b = c , a = 3 = Y = 90 o,式(17-2)可简化为1(h2 k2 I 2d V a(17-4)至于六方，三方,单斜和三斜晶系的晶胞常数、面间距与

6、密勒指数间的关系可参阅任何X射线结构分析的书籍。从衍射谱中各衍射峰所对应的20角，通过Bragg方程求得的只是相对应的各寸（值。因为我们不知道某一衍射是第几级衍射，为此，如将式（17- 4）的等式两边各乘以n。对于正交晶系：(17-2)，(17-3)，nfn2h 2n2k 22. 2n丨2c£ 11b2 c2(17-5)对于四方晶系2 2,2n k2a2. 2n丨cth2 k2a22c(17-6)对于立方晶系2 2 2 2 2n k n丨2a护2 k2 I2a2(17-7)式(17-5) ( 17-6)(17-7)中k、I为衍射指数,它与密勒指数的关系为:h nhk nknl这两者的

7、差异：密勒指数不带有公约数。0值，通过Interplaner因此，若己知入射 X线的波长 A,从衍射谱中直接读出各衍射峰的Bragg 方程(或直接从Tables for Conversion of X-ray diffraction Angles toSpacing的表中查得）可求得所对应的各-值，如又知道各衍射峰所对应的衍射指数d则立方（或四方或正交）晶胞的晶胞常数就可定出。这一寻找对应各衍射峰指数的步骤称对于立方晶系，指标化最简单，由于h、k、I为整数,所以各衍射峰的（"）2 （或d2 2 2n n2. -A4 : 弓:的数n n nd 1 d 1 d 1标化”2 2n nsin

8、2），以其中最小的（一）2值除之，所得 一腆：一dn nd 1 d 1列应为一整数列。如为1:2: 3: 4:。则按0角增大的顺序，标出各衍射线的衍射指数（h、k、I）为 100, 110, 200,。在立方晶系中，有素晶胞（P）,体心晶胞（I）和面心晶胞（F）三种形式。在素晶胞 中衍射指数无系统消光。但在体心晶胞中，只有h +k +l =偶数的粉末衍射线，而在面心晶胞中，却只有h、k、I全为偶数或全为奇数的粉末衍射，其它的衍射线因散射线的相互干扰而消失（称为系统消光）。对于立方晶系所能出现的（h2 k2l2）值：素晶胞1:2: 3: 4: 5: 6: 8:-（缺7,15,23等）;体心晶胞

9、2:4:6: 8: 10: 12: 14: 16: 18: -=1: 2: 3: 4: 5:6:7: 8: 9:；面心晶胞 3:4: 8: 11: 12: 16: 19:。表17-1立方点阵衍射指标规律F1Fh斗便神PTF1IDO143213212no1001531111111&4004004004200200aoo175£1010411,330411e£1121119331331720420420420g22022022021421g3002212233333210310310231131131124逊4224221222222222Z255叽 43013320因

10、此，可由衍射谱的各衍射峰的（一）2 （或sin2 ）来定出所测物质所属的晶系, d晶胞的点阵型式和晶胞常数。如不符合上述任何一个数值，则说明该晶体不属立方晶系，需要用对称性较低的四方、六方由高到低的晶系逐一来分析尝试决定。知道了晶胞常数，就知道晶胞体积，在立方晶系中，每个晶胞中的内含物 （原子，或离子，分子）的个数n可按下式求得(17-8)n M / No式中M为待测样品的摩尔质量;No为阿佛加得罗常数;为该样品的晶体密度。仪器与试剂X射线粉末法玛瑙研钵 测量样品 实验操作DX-2700型X射线衍射仪使用操作规程1、开机（可由老师操作）打开仪器后墙壁上的电源总开关；ON ”。将循环水制冷装置的

11、开关转到“运行”位置； 按下DX-2700型X射线衍射仪启动开关“2、开启电脑（可由老师操作）3、X射线管开启高压（可由老师操作）用鼠标左键点击电脑桌面上的“X射线衍射仪2.1”，出现“ DX-2700控制系统2.1”窗口；再点击左上角“测量”下拉菜单中的“样品测量”，出现“ DX-2700控制系统2.1-样品测量”窗口，同时出现对话框“ X射线管训练”，仪器自动开始升高压自检；待自检结束， 对话框自动关闭。4、制备样品取适量被测样品，用玛瑙研钵研细，放到玻璃载片的凹槽中，要求被测样品平面比凹 槽周围玻璃平面稍高一点儿，最后将被测样品压实并与玻璃表面一平即可。5、放置样品向右拉开DX-2700

12、型X射线衍射仪防护门，将制备好的样品玻璃载片插入样品槽中， 向左拉关严DX-2700型X射线衍射仪防护门。6、测量样品在“ DX-2700控制系统2.1-样品测量”窗口右侧，修改控制参数中的“步进角度”和 “步进时间”，查看窗口右下角的剩余时间是否合适；然后用鼠标左键点击“开始测量”，出现对话框，在文件名中输入样品名称，点击“保存”，仪器自动开始测量；测量结束，数据自动保存。7、拷贝数据只准用CD和DVD光盘刻录拷贝数据，不准插 U盘，以免电脑中毒。8、关机（可由老师操作）当天测量全部结束后，先用鼠标左键点击“DX-2700控制系统2.1-样品测量”窗口下方的“关闭高压”；再关闭“ DX-2700控制系统2.1-样品测量”窗口；按下 DX-2700型X 射线衍射仪启动开关“ OFF”； 20分钟后，将循环水制冷装置的开关转到“停止”位置；最 后关闭仪器后墙壁上的电源总开关。数据记录与处理1.根据实验测得NaCI晶体粉末线的各sin2值，用整数连