聚合物_高岭土纳米复合材料的研究进展

1、第23卷第3期高分子材料科学与工程V o l.23,N o.32007年5月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ay2007聚合物 高岭土纳米复合材料的研究进展刘显勇,何慧,贾德民(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640摘要:综述了高岭土的结构特点、有机改性以及聚合物 高岭土纳米复合材料的制备及性能。关键词:高岭土;插层;改性;纳米复合材料中图分类号:TB383文献标识码:A文章编号:100027555(20070320025205聚合物 粘土纳米复合材料是一类将无机层状硅酸盐片层以纳米尺寸分

2、散在聚合物基体中的复合材料。这类纳米复合材料由于其纳米尺寸效应、大比表面积和强界面作用等因素,使得其力学性能、热性能、阻隔性能、加工性能等较普通聚合物 无机填料复合材料有显著的提高,因而发展前景十分广阔,并引起广大研究者的关注1。目前有关聚合物 粘土纳米复合材料的研究主要集中于聚合物 蒙脱土纳米复合材料的研究13。高岭土也是一种具有层状结构的粘土矿物,在主要化学组成和结构上与蒙脱土相类似,但两者的物化特性还是存在很大的区别1,4:高岭土的晶格内不存在同晶置换,层间的电荷几乎为零,层间域中不能吸附外来阳离子,其片层间通过氢键和范德华力而紧密结合,两面之间的内聚能相当大,层间距小。以上这些因素导致

3、了高岭土不易被化学改性和插层,聚合物 高岭土纳米复合材料的制备也比较困难,有关这方面的研究报道甚少4,5。但由于高岭土表面羟基活性较蒙脱土低,由其制备的聚合物 高岭土纳米复合材料除了具备聚合物 蒙脱土纳米复合材料所具有的优异综合性能外,还可能减少由硅酸盐表面羟基引起的聚合物的老化。高岭土没有吸水膨胀性能,其改性产物还可用于涂料、造纸等领域 。F ig.1Structure of kaoli n ite1高岭土的结构特点高岭土中的主要成分为高岭石,它是由11的硅氧四面体(Si O4和铝氧八面体(A l O2 (O H4组成,其结构单元层是通过一层中的铝氧八面体的羟基与另一层中的硅氧四面体的氧原子

4、形成氢键而结合在一起,如F ig.1所示6。高岭土的表面存在羟基,亲水性强,在矿物的晶格中,存在少量离子的相互置换,其相邻的片层通过氢键(A l-O-HO-Si而紧密结合在一起,导致了高岭土不易被插层和化学改性。高岭石层具有刚性特征,其在插层反应过程中能基本保持不变形,有利于层间有机分子的自组装和分子识别,有机分子在高岭石层间限制性环境中有序排列,并具有各向异性。2高岭土的有机改性微小粒径的高岭土在作为塑料、橡胶等的收稿日期:2006203214;修订日期:2006207203基金项目:国家自然科学基金项目(20304003、广东省自然科学基金团队项目(39172联系人:何慧,主要从事高分子改

5、性与复合材料等方面的研究,E2m ail:p shuihe填料时,通常只需少量(5%加入,便可明显提高材料的抗冲强度、热稳定性、阻隔等性能指标。但由于高岭土与聚合物材料基质的界面性质不同,难于在聚合物材料中分散均匀,影响了其在塑料、橡胶等聚合物材料中的应用。因此,必须改善高岭土与聚合物材料的相容性和粘接性。高岭土的插层改性和表面化学改性是目前较为重要的两种有机改性方法。2.1高岭土的原土插层改性由于高岭土的片层间通过氢键和范德华力紧密结合,两面之间的内聚能相当大,层间距小等结构特点使得高岭土很难被大分子单体和聚合物插层,这是制备聚合物 高岭土纳米复合材料必须解决的难题之一。研究者们根据高岭土的

6、结构和层间特点,找到了一些能够插入到高岭土层间的具有特殊分子结构和强极性的有机小分子,如醋酸钾、肼、苯甲酰胺、二甲基亚砜、甲酰胺等611。这些有机小分子能够破坏高岭土层与层之间形成的氢键(有机分子分别与高岭土层间的铝氧八面体的羟基、硅氧四面体的氧原子形成氢键,插入到高岭土的层间,撑大其层间距,使其层间由亲水转变为疏水,层间的表面能降低,这样有利于苯乙烯、丙烯酰胺和马来酸酐单体、不饱和聚酯等进入层间,然后再进行原位聚合,从而得到聚合物 高岭土纳米复合材料。最常用的插层改性剂为二甲基亚砜。一般都是将高岭土和二甲基亚砜溶液在60左右连续搅拌10d以上,抽滤后,放入60的烘箱中干燥,除去多余的二甲基亚

7、砜即得到改性高岭土。这种方法最大的缺点就是时间长、能耗高。刘雪宁12等采用超声化学法在低温(4060常压的条件下,短时间内(4h制备了二甲基亚砜(DM SO改性的高岭土,使高岭土001层面由原来的0.78nm扩展到1.12nm,插层率达到94.3%。这种方法具有能耗低、插层率高的特点。Kom o ri13等用甲醇置换出二甲基酰胺插层高岭土中的二甲基酰胺,得到甲醇插层高岭土共混物,然后再以甲醇插层的高岭土共混物为媒介,用烷基胺和水置换甲醇而插入到高岭土层间。在这两个置换过程中,高岭土的层间距都有不同程度的增大。研究结果表明,采用合适的高岭土混合物为媒介,可以扩大插层高岭土的单体范围以及促使高岭土

8、更易被插层。Cabedo L14等采用四步法对高岭土进行了插层改性。这种方法主要有两大优点:一是层间距不同程度地扩大(最大可达3nm,甚至剥离;二是改善了高岭土片层与聚合物的相容性,使其作为纳米填料均匀地分散在聚合物基体中。de A zevedo W M15等用苯胺和硫酸改性高岭土,得到了具有催化能力的改性高岭土,这样在单体插层聚合时避免了使用传统的氧化剂。通过插层反应形成的高岭土有机插层复合物是一种新型纳米复合材料,这种材料不仅具有较强的协同效应,而且将无机相的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与有机聚合物的韧性、可加工性揉合在一起,从而表现出不同于一般宏观复合材料的性能。2.2高岭土的表面化学改性

9、根据高岭土的结构特点,可利用其表面的羟基和含氧基团易于和表面改性剂作用,使其表面由亲水性变为亲油性,从而达到有机改性的目的16,17。常用的有机表面改性剂主要有偶联剂(如硅烷、钛酸酯、铝酸酯等和表面活性剂(如高级脂肪酸及其盐、不饱和有机酸等。一般而言,因有机改性的剥片高岭土的应用不同,则所用的表面改性剂也不同16。孙红18等利用醋酸钾的吸潮性对高岭土进行有机插层,经水洗除去醋酸钾得到剥片高岭土,再用铝钛酸酯OL2A T1618对剥片后的高岭土进行了有机改性,并在反应体系中加入了少量的CTAB作为相转移催化剂,提高了改性效果,得到了性能更优质的改性产品。刘雪宁19等用表面改性剂PP2g2M A

10、H和钛酸酯偶联剂ND Z501分别对改性高岭土进行了表面改性。结果表明,经过表面改性的高岭土可被聚丙烯完全剥离,同时可以加速PP的非等温结晶过程。3聚合物 高岭土纳米复合材料的制备聚合物 高岭土纳米复合材料的制备主要是通过两条途径来实现:一是先对剥片高岭土62高分子材料科学与工程2007年进行有机改性,改善其与聚合物的相容性,再将其填充到聚合物基质中从而得到聚合物 高岭土纳米复合材料。采用这种方法制备聚合物 高岭土纳米复合材料的关键是对高岭土的剥片以及有机改性。二是以有机插层改性过的高岭土为前驱体,即首先将极性小分子插入粘土层间形成前驱体,然后选取合适的有机分子取代前驱体的极性小分子形成纳米粘

11、土有机复合物。这种插层复合法是目前制备聚合物 高岭土纳米复合材料的一种重要方法,也是当前材料科学研究的热点。Cabedo L14等用四步法处理过的高岭土和EVO H进行熔融共混,得到了插层和部分剥离的EVO H 高岭土纳米复合材料。这种纳米复合材料相对于纯EVO H共聚物具有良好的热稳定性和抗氧阻隔性能,同时其玻璃化温度和结晶焓都有显著的提高,在食品包装方面的应用具有很大的潜力。刘雪宁19等用熔融插层法制备了PP ND Z2o rg2Kao lin和PP PP2g2M A H2o rg2Kao lin 纳米复合材料。结果表明,有机改性过的高岭土可被聚丙烯完全剥离,并能使聚丙烯异相成核结晶,从而

12、加速了PP的非等温结晶过程。他们还通过原位插层聚合的方法,在DM SO改性高岭土的基础上,使苯乙烯2马来酸酐的共聚物进入高岭土的层间,得到了完全剥离的苯乙烯2马来酸酐共聚物 高岭土纳米复合材料。经过研究,他们指出,高岭土的剥离分散有利于提高材料的热稳定性。王林江20等以高岭土 甲酰胺复合物为前驱体,采用取代、原位聚合的方法合成了高岭土 聚丙烯酰胺复合物。研究表明,高岭土 聚丙烯酰胺复合物中的有机分子在高岭土层间有序单层分布,这种复合物能抗水洗,在350以下有较好的热稳定性。Gardo lin sk i21等在空气氛围下,分别用PHB和PEO与二甲基亚砜改性过的高岭土熔融共混,制备了PHB 高岭

13、土纳米复合材料和PEO 高岭土纳米复合材料。两种纳米复合材料中高岭土的层间距分别扩大了0.399nm和0.453nm,表明聚合物是以单分子链插层到高岭土的层间。张玉德22等采用熔融共混法和乳液共混法制备了丁苯橡胶 高岭土纳米复合材料。结果表明,高岭土在橡胶基体中分散良好。熔融共混法制备的复合材料的力学性能基本接近白炭黑填充橡胶,但其热稳定性温度比白炭黑填充橡胶提高了3545。随着纳米高岭土用量的增大,乳液共混法制备的复合材料的拉伸强度先增大后减小,且当纳米高岭土用量为40质量份时,复合材料的综合性能最好。4聚合物 高岭土纳米复合材料的性能4.1热性能聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料的耐热性和热稳

14、定性较普通聚合物 无机复合材料有显著的提高。一方面由于硅酸盐片层对氧气有物理阻隔作用,且纳米复合材料具有低穿透性和低的热释放速率;另一方面由于燃烧时剥离或插层结构坍塌而形成焦烧层,硅酸盐的层状结构起到了良好绝缘和质量传递阻隔层的作用,阻碍燃烧产生的挥发物挥发。Kom o ri Y23等对聚丙烯酰胺 高岭土纳米复合材料的热学转变行为进行了研究。通过对聚丙烯酰胺 高岭土纳米复合材料在500以上的29Si和27A l的NM R谱图分析,他们得出层间有机物对硅酸盐片层保持二维网状结构起到了一定的作用,并阻止了插层复合物的脱羟基反应。聚丙烯酰胺 高岭土纳米复合材料提高了聚丙烯酰胺的热分解温度,阻碍了高岭

15、土的高温相转变。结果表明,聚丙烯酰胺 高岭土纳米复合材料的热学转变完全不同于纯高岭土 。F ig.2TGA curves of PS M A kaoli n ite at n itrogen at mo-sphere1:PS M A;2:PS M A kao linite(1%;3:PS M Akao linite(3%;4:PS M A kao linite(5%;5:PS2M A kao linite(7%.刘雪宁12等对苯乙烯2马来酸酐 高岭土纳米复合材料进行了热失重分析,如F ig.2所72第3期刘显勇等:聚合物 高岭土纳米复合材料的研究进展示。当升温至500时,不同高岭土含量的纳米复

16、合材料的残余量差别很大,PS M A 高岭土纳米复合材料失重率明显低于纯PS M A的失重率。不含高岭土的PS M A在267开始分解,而含高岭土7%的PS M A 高岭土复合材料在317附近才开始分解,具有更高的分解温度。这就说明高岭土在PS M A基体中的剥离分散有利于提高材料的热稳定性。Gardo lin sk i24等研究了PHB 高岭土纳米复合材料和PEO 高岭土纳米复合材料的热性能。结果表明,两种纳米复合材料的热降解方式和纯聚合物的完全不同,热氧稳定性和降解起始温度都明显提高。他们认为这主要是在纳米复合材料中,聚合物分子链的运动受到限制,而高岭土片层的存在阻止了氧和聚合物的碳链直接

17、接触,提高了聚合物的热氧稳定性。4.2结晶性能结晶或者半结晶聚合物材料的力学性能与其结晶性能密切相关,而结晶性能在很大程度取决于结晶条件,因此,聚合物基体中的无机纳米颗粒对聚合物结晶行为的影响不容忽视。刘雪宁19等通过差示扫描(D SC非等温结晶方法和偏光显微镜(PLM照片,研究了改性高岭土母粒对聚丙烯的结晶性能的影响,采用Jezi o rny修正过的A vram i方程式对聚丙烯 高岭土的非等温结晶动力学进行了研究。结果表明,有机改性高岭土能有效促进聚丙烯的异相成核,提高聚丙烯的结晶速率和结晶温度,加速聚丙烯的非等温结晶过程,但对结晶速率常数影响不是很大。4.3导电性能高岭土作为电流变液基元

18、,能够大大降低电流变材料的成本,提高性价比。因此,具有良好导电性能的聚合物 高岭土纳米复合材料的制备也日益受到研究者们的关注25,26.de A zevedo W M15等制备的插层型聚苯胺 高岭土纳米复合材料相对于其它的聚苯胺 无机共混材料具有较高的电导率(达到10-4S c m。王宝祥27等采用二步复合法制备了高岭土 二甲基亚砜 羧甲基淀粉三元纳米复合电流变液材料。介电性能测试表明,三元体系电流变液的介电常数和电导率比原材料电流变液有较大改善,材料的极化能力和介电失配增强,电流变性能也大幅提高。5结束语目前,有关聚合物 高岭土纳米复合材料的研究报道比较少。一方面是由于高岭土特殊的结构和层间

19、特点,使得其不易被插层,能够插层的极性分子非常有限;另一方面聚合物 高岭土纳米复合材料的制备过程复杂,时间长,能耗高,不利于工业化生产。在以往制备聚合物 高岭土纳米复合材料过程中,都是以有机插层改性过的高岭土为前驱体,这就使得制备时间非常长,同时成本和能量消耗都会相应地增加。因此,缩短制备周期、寻找合适的单体分子插层高岭土以及采用直接插层原土原位聚合的方法是研究者们下一步研究制备聚合物 高岭土纳米复合材料工作中的重点。参考文献:1漆宗能(Q I Zong2neng,尚文宇(SHAN G W en2yu.聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践(T heo ryand P ractice of

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