973项目、国家自然科学基金项目申请书_ 碳纳米管的可控制备方法及规模应用关键技术研究

1、 项目名称： 碳纳米管的可控制备方法及规模应用关键技术研究首席科学家： 成会明 中国科学院金属研究所起止年限： 2011.1 至 2015.8依托部门： 中国科学院二、预期目标1、项目总体目标：（1）建立和发展单壁碳纳米管的导电属性和手性可控制备及分离方法，揭示碳纳米管的可控生长原理，实现单壁碳纳米管的导电属性与手性的有效控制。（2）发展针对应用的特定结构碳纳米管的高纯度、低成本、批量化可控制备技术和装置，实现高纯度、易分散、形貌和结构可控碳纳米管及其阵列的宏量制备，为碳纳米管的规模化应用提供材料保障。（3）提出碳纳米管复合材料的增强机制及结构设计原则，建立低成本、高性能碳纳米管复合材料的宏量

2、制备技术，推进碳纳米管复合材料在航空航天、交通运输等领域的规模化应用。（4）揭示碳纳米管三维网络结构的构建原理，充分发挥碳纳米管的电、热、光等功能特性，推动碳纳米管在锂离子动力电池及柔性光电器件中的实际应用。（5）建设一个科研水平和能力位居国际前列的碳纳米管研究与开发基地。2、五年预期目标：（1）建立碳“端帽”导向生长等直接制备导电属性及手性均一碳纳米管的方法，揭示碳纳米管的导电属性及手性控制制备原理；发展宏量、低成本分离不同导电属性碳纳米管的电动色谱技术。获得单一导电属性的碳纳米管：半导体性碳纳米管纯度达到 99%；金属性碳纳米管的纯度达到 90%。（2）面向应用，发展高纯度、结构可控碳纳米

3、管的低成本、规模化制备技术和设备；纯度高于 99.7%碳纳米管的年产能达到千吨级以上，碳纳米管阵列、鲱鱼骨状及高导电、高导热等特定结构的碳纳米管的产量大于 10kg/小时。（3）建立碳纳米管/橡胶及碳纳米管/轻金属复合材料的优化制备技术；揭示碳纳米管复合材料的界面结构特征及其结构-性能关系。制备的碳纳米管/轻金属复合材料的力学、热物理、摩擦磨损等性能明显优于现有复合材料；制备出用于轮胎胎肩胶的高强度、高耐热、高导热的碳纳米管/橡胶复合材料，通过比标准载重量提高 40的轮胎耐久性实验。研制出高性能碳纳米管复合飞行器成像系统支撑结构件及汽车轮胎，并推动其规模化应用。（4）发展用于锂离子动力电池的高

4、功率、高安全性碳纳米管复合电极材料的制备方法，并用于制造锂离子动力电池（单体电池比功率大于 2000 W/kg，大倍率放电性能 10C/1C >95%，通过 3C/10V 过充电和 150°C 热箱安全性测试），并推动其在电动汽车中的应用。（5）揭示碳纳米管的单分散与再组装成膜规律，研制出透明（80% at 550 nm）、导电（R10200）、柔韧（弯折 1 万次，电阻不发生变化）的碳纳米管透明导电薄膜，推动其在柔性显示器中的应用。（6）在国际知名科技期刊发表论文 180 篇以上（影响因子大于 3.0 的达到 60%），特别是发表一系列高影响力、引领性的论文；申请发明专利 2

5、0 项以上，并重视专利的推广和实施。造就中青年学术带头人 5 名以上，其中在国际上较有影响力的科学家 2-3 名；培养研究生 50 名以上。三、研究方案（一）学术思路与技术途径实现规模化应用并为社会创造财富和价值是碳纳米管研发的最终目标，而针对特定应用批量、低成本和可控制备出碳纳米管是实现该目标的重要前提条件。而且从学科发展来看，可控制备和应用研究也是当前碳纳米管研究领域的重点和难点。因此本项目提出控制制备导电属性和手性均一的碳纳米管，发展高纯度、结构可控碳纳米管的低成本、大批量制备技术，进而研究开发碳纳米管/橡胶、碳纳米管/轻金属、锂离子动力电池用碳纳米管复合电极材料及碳纳米管透明导电薄膜，

6、推动其在飞行器成像系统支撑结构件、汽车轮胎、锂离子动力电池及柔性光电器件中的应用。即面向国家重大需求，重点针对碳纳米管学科发展的关键科学问题，立足突破限制碳纳米管实用化的瓶颈技术，大力推动碳纳米管在航空航天、交通运输、清洁能源等领域的实际应用。本项目的顺利完成将增强我国在纳米科技领域特别是碳纳米管领域的国际竞争力，并带动传统产业和促进新兴产业的快速发展。基于上述学术思路和研究目标，提出相应的技术途径如下：1、碳纳米管的导电属性及手性控制（1）采用 CVD 法和电弧放电法制备单壁碳纳米管，在制备过程中原位施加电场、磁场、光辐照及调控反应气氛和压力等，考察其对生成单壁碳纳米管的导电属性及手性的影响

7、。（2）与传统催化生长单壁碳纳米管的方法不同，提出利用碳纳米结构作为控制生长碳纳米管的“种籽”，如采用切短的单壁碳纳米管、开口的C 60和通过有机合成获得的“碳碗”结构等作为“端帽”，采用CVD方法生长单壁碳纳米管。考察各种碳纳米结构和制备条件对单壁碳纳米管生长的影响，并研究其结构调控机制。（3）利用多波长激光拉曼光谱、吸收光谱、荧光光谱等表征单壁碳纳米管的导电属性及手性；利用透射电子显微镜衍射谱表征单壁碳纳米管的手性；采用搭接电极的方法直接表征单壁碳纳米管的电子输运特性。（4）采用离子溅射、旋涂等方法在基片表面沉积SiO x、SiC、B、C等非金属薄膜，并以此为催化剂生长单壁碳纳米管；表征催

8、化剂的微观结构及其与碳纳米管的结合方式，探索非金属催化剂生长和调控碳纳米管结构的机制。（5）利用 STM-TEM 透射电镜样品台在填充催化剂颗粒的碳纳米管两端施加电压产生焦耳热，在透射电镜下原位观察碳纳米管的催化生长过程，研究其生长机理。设计与激光拉曼光谱联用的微型 CVD 系统，利用拉曼光谱原位研究不同类型碳纳米管的生长过程。采用计算模拟与实验相结合的方法研究单壁碳纳米管的生长动力学和热力学，提出碳纳米管的可控生长机制，为纳米碳材料的控制制备提供理论指导。（6）发展电泳与色谱分离相结合的碳纳米管宏量分离技术，通过分散剂结构设计、多孔分离介质如琼脂糖凝胶结构的改性，调制分离介质与不同导电属性碳

9、纳米管相互作用的特异性，在电场作用下，实现碳纳米管的高效、低成本的宏量分离。2、面向特定应用的碳纳米管的批量、低成本可控制备（1）发展有序结构为催化剂载体的定向生长高纯度、超长碳纳米管的制备技术。以蛭石、水滑石、棒状纤维及球形颗粒等有序结构为载体担载金属催化剂，使碳纳米管可有序定向生长或折叠成受力小、传递阻力低的状态，抑制催化剂失活；利用高分辨透射电镜与化学吸附相结合的手段研究在不同温度下金属催化剂分散度的表征与调控方法。（2）建立热态反应器中有序结构催化剂定向生长碳纳米管阵列的在线热成像检测系统，研究有序结构催化剂、工艺条件等与碳纳米管生长及形成宏观结构的关系；利用CO 2、H 2O等弱氧化

10、剂原位去除无定形炭，提高碳纳米管纯度及促进催化剂的原位再生；采用C13同位素标记的方法研究弱氧化剂对碳纳米管质量与形貌的影响规律。（3）针对定向高纯度碳纳米管聚集体所具有的低密度、高体积膨胀比及低反应器利用率等工程问题，提出多级逆流变直径流化床等新型反应器的设计思想，利用气体示踪与颗粒示踪等方法研究不同金属催化剂颗粒及碳纳米管在大尺度多级逆流变径流化床反应器中的气固流体力学；优化反应器内部结构设计，研究在催化剂连续加入与碳纳米管连续取出过程中，保持碳纳米管品质均一的方法。（4）利用在线气相快速分析、在线拉曼光谱分析等方法研究不同尺寸的多级逆流变径流化床内超高纯度碳纳米管制备的放大效应；建立碳源

11、转化效率、碳纳米管纯度的在线检测及优化方法；利用在线拉曼光谱响应碳纳米管阵列中应力的方法研究高纯度碳纳米管阵列垂直度与流化床操作条件间的关系，实现超直碳纳米管的批量制备。（5）高导电、导热性及鲱鱼骨状碳纳米管的制备。对制备得到的高纯度碳纳米管进行高温热处理，提高其碳层结构完整性，获得具有高导电、导热性能的碳纳米管。调控催化剂种类、反应气氛等工艺条件，实现批量制备直径可控的鲱鱼骨状碳纳米管。（6）利用扫描、透射、高分辨电镜、拉曼光谱、荧光光谱、热重分析、表面吸附等手段对宏量碳纳米管进行表征，获得其纯度、结构、相对含量及有序度等信息，建立宏量碳纳米管质量的综合评价方法与标准。3、碳纳米管复合材料的

12、结构调控与性能优化（1）设计可逆的氧化还原反应，采用酸处理等方法对碳纳米管表面进行微弱氧化，赋予碳纳米管表面一定的官能团，经超声、机械搅拌和离心分离等方法获得碳纳米管分散液，并利用 Zeta 电位仪、粒度分析仪、透射电镜、吸收光谱等对其进行表征；研究分散条件对碳纳米管在溶液中分散状态与稳定性的影响；获得碳纳米管单分散的优化条件。（2）采用乳液共混共沉方法实现碳纳米管在橡胶基体中的均匀分散；应用等离子体接枝技术实现对碳纳米管表面有机官能化程度的调控，以获得良好的界面强化，同时尽量保持碳纳米管表面结构完整。采用电子显微术及橡胶加工分析仪测试复合材料的非线性黏弹性等方法表征碳纳米管在橡胶复合材料中的

13、分散情况、界面结合状态和网络结构等，研究它们与制备方法和工艺条件的关系规律。（3）采用乳液共混技术制备金属复合材料预制体；表征预制体中的碳纳米管表面结构与化学成分；通过控制介质成分与混合工艺对碳纳米管表面进行防护。使用粉末冶金方法制备金属复合材料坯体；采用搅拌摩擦加工与锻压等塑性变形技术加工坯体；通过电子显微分析等方法表征复合材料中的碳纳米管的结构、分布与界面结构；通过搅拌摩擦加工与其它变形加工手段建立碳纳米管三维分布结构。（4）采用低场强固态核磁共振方法研究碳纳米管对橡胶交联网络微运动能力的影响；利用偏振红外光谱和广角 X 射线仪等研究碳纳米管网络对橡胶分子链在外界应力下取向和拉伸结晶情况的

14、影响；研究碳纳米管/橡胶复合材料的导热性能、高温下的应力松弛特性、高温弹性模量、动态生热及耐动态压缩疲劳等性能，获得碳纳米管/橡胶复合材料微观结构与性能的关系规律。（5）设计、制备不同结构和表面状态碳纳米管/轻金属基复合材料，研究其强度、模量、硬度、导电、导热、微蠕变及热膨胀性能等，揭示碳纳米管结构对金属基复合材料微观组织和性能的影响规律。（6）建立复合材料的性能与其微观结构、碳纳米管结构特征、碳纳米管排列、网格结构及碳纳米管与基体材料交互作用的关系；计算模拟与实验研究相结合考察复合材料的结构-性能关系。（7）优化碳纳米管复合材料的制备与加工工艺，制备基于碳纳米管复合材料的高性能飞行器成像系统

15、支撑结构件、汽车轮胎样件等，并推进其应用。4、碳纳米管三维网络结构的构建及其功能特性的应用（1）发展碳纳米管复合高功率电极材料的制备技术。采用浆态混合实现碳纳米管在溶液中的均匀分散；采用机械融合方法将碳纳米管与磷酸铁锂、人造石墨等电极材料均匀复合，并在复合电极材料中构建碳纳米管三维网络结构。（2）发展碳纳米管复合高容量电极材料的制备技术。采用多级复合技术，将碳纳米管与高容量电极材料复合，制备微米级高容量复合电极材料；采用机械融合方法使高导电、高导热碳纳米管在高容量复合电极材料中构建网络结构，全面提高电极材料的容量、功率特性及循环寿命。（3）在微观尺度上研究碳纳米管网络结构中的声子、电子和离子输

16、运特性。利用 TEM-STM 联用装置、FIB 和交流阻抗谱仪等设备，在微米尺度研究碳纳米管网络结构的界面效应、纳米尺寸效应、热传导和热传质过程，考察电化学过程中SEI 膜的形成以及对传热等输运过程和复合电极材料性能的影响；采用循环伏安法考察碳纳米管复合电极材料中的锂离子嵌入和脱出过程以及循环特性。（4）研究不同结构和表面状态的碳纳米管对复合电极材料物理和电化学性能的影响。采用电化学、循环伏安、拉曼光谱、导电、导热等测试方法，阐明碳纳米管的结构参数、加入量、搭接状态、网格密度等对复合电极材料电化学性能、导热和导电性的影响规律。（5）研究碳纳米管复合电极材料在锂离子动力电池中的应用技术，包括正负

17、极匹配性和电池结构优化设计，采用三维在线温度测试、加速量热测试等手段，结合温度场理论，研究碳纳米管锂离子动力电池在快速充放电时的表面温升、电池内部温度场分布特征，阐明碳纳米管提高锂离子动力电池安全性的机制。实现碳纳米管复合电极材料在高功率锂离子动力电池中的应用。（6）使用不同结构和导电属性的碳纳米管，采用超声喷涂、电泳沉积热压转移联用等方法，调整碳纳米管单分散液浓度以及成膜工艺过程参数，调整分散液和基材的表面张力，实现导电网络充分铺展，提高碳纳米管与聚酯等柔性基体的附着力，制备均匀、厚度可控的碳纳米管透明导电薄膜。（7）采用氢卤酸处理等化学或物理方法对碳纳米管薄膜进行还原，恢复碳纳米管的结构完

18、整性，降低碳纳米管间的接触电阻，获得高性能碳纳米管透明导电薄膜。研制基于碳纳米管透明导电薄膜的柔性显示器，推进其实际应用。（二）创新点1、提出碳“端帽”导向生长方法，控制制备导电属性和手性均一的单壁碳纳米管；提出碳纳米管导电属性的电泳色谱宏量分离方法。2、提出多级逆流变径流化床及有序结构定向催化生长技术，规模制备超高纯度碳纳米管及其阵列。3、提出碳纳米管的可逆表面官能化方法，发展碳纳米管的高效单分散技术。4、提出机械融合方法制备碳纳米管网络限域复合高性能电极材料的设计思想，大幅提高锂离子动力电池的安全性、功率特性和能量密度。5、研制出碳纳米管增强橡胶和金属基复合材料，用于长寿命、高安全性轮胎和

19、耐空天环境光机支撑结构件。（三）可行性分析1、碳纳米管的导电属性及手性控制金属性及半导体性单壁碳纳米管在生长过程中对电场、磁场、光辐照、气氛、催化剂等会有不同的响应特性，如氧化气氛及紫外光辐照将优先刻蚀金属性碳纳米管，而电磁场对金属性碳纳米管的作用相对更强。因此通过原位物理/化学调控可望实现不同导电属性单壁碳纳米管的选择性生长或分离。研究还表明单壁碳纳米管的手性结构是由生长初期的端帽构型所决定的。因此本项目提出通过外场诱导来控制半导体性或金属属性的单壁碳纳米管的生长，并以富勒烯分子、短切开口的碳纳米管片段及有机合成的“碳碗”结构等特殊设计的端帽结构作为催化剂生长碳纳米管，通过对端帽结构的调控实

20、现控制单壁碳纳米管手性的目的。利用该思路，本项目组已取得了一些有意义的初步结果，如通过紫外光照或引入微氧化环境实现了半导体性单壁碳纳米管的选择性生长、在单壁碳纳米管上克隆生长出同一手性的碳纳米管等，为本工作的深入开展指引了方向。碳纳米管的微观结构与催化剂（组分、尺度、晶形及表面状态）等密切相关，因此深入研究催化剂的特征、制备和后处理方法，调控催化剂的组分、结构和均一性，将有助于对碳纳米管生长机理的认识，并可望实现单壁碳纳米管的导电属性和手性可控制备。本项目组近期发展出可高效生长单壁碳纳米管的氧化硅等非金属催化剂，引起了广泛关注。比较研究金属和非金属催化剂的催化特性并探索其催化机制将有助于单壁碳

21、纳米管的导电属性和手性控制制备研究。原位观察、监控碳纳米管的生长过程是探索其生长机理进而实现可控生长的有效手段，因此本项目提出在透射电镜和激光拉曼光谱仪下原位研究碳纳米管的生长机制。首先在阳极氧化铝模板法制备的结晶度较差的碳纳米管内腔填充纳米催化剂/催化剂前驱体颗粒，利用 STM-TEM 样品台在单根碳纳米管中通过较大电流（微安级），使局部温度达到 2000以上。在此条件下，结晶度较差的碳纳米管管壁可为填充的催化剂提供碳源，进而形核并生长出碳纳米管，因此可在透射电镜下原位研究碳纳米管在催化剂表面的成核及生长过程。拉曼光谱是一种无损检测碳纳米管结构的有效手段，研制微型化学气相沉积设备并将其移至拉

22、曼光谱的显微镜下生长碳纳米管，则在碳纳米管的生长过程中可原位监控其结构演化过程。通过变换激光波长等方式可消除高温黑体辐射和拉曼光谱分辨率等造成的影响。采用以上新思路、新方法对碳纳米管结构进行调控，结合原位生长和计算模拟研究，可望在碳纳米管的导电属性控制和生长机理研究方面取得突破。除了直接制备之外，碳纳米管导电属性的生长后分离也极为重要。由于金属性和半导体性碳纳米管表面电荷密度不同，一些分散剂分子会在两类碳纳米管表面呈现出不同的吸附性质或明显不同的聚集状态，这种差异的存在是湿法分离技的基础。本项目组已研究了分散剂分子种类对碳纳米管表面性质和单分散行为的影响，发现十二烷基磺酸钠与琼脂糖凝胶的协同作

23、用可以电泳或离心方法实现金属性和半导体性碳纳米管的有效分离。特别是研究发现琼脂糖凝胶与半导体碳纳米管间具有特异性相互作用。基于前期工作基础，通过对分散剂结构的设计，优化分散剂分子在不同导电属性或手性的碳纳米管上的特异性吸附或组装，再利用其与某些聚合物、糖、蛋白等大分子的特异性相互作用，结合电泳或离心技术可实现碳纳米管的导电属性或手性分离。此外，由于电泳可以使荷电物种根据荷质比大小形成梯度分离，多孔分离介质的使用将有利于提高分离纯化的效率。因此采用电动色谱分离技术,即电泳与多孔分离介质的联用将有望实现碳纳米管导电属性低成本、高纯度的宏量分离。2、碳纳米管的低成本、批量可控制备本项目提出的有序结构

24、催化剂定向催化生长碳纳米管，主要是为了控制金属催化剂的高分散度、少用量及高活性，从而实现高纯度碳纳米管的高效生长。在前期工作中初步研究了利用天然无机层状化合物进行离子交换，在层间沉积金属催化剂的方法，发现碳纳米管生长时可以将层状化合物的结构撑开，在片层间生长碳纳米管阵列。若采用人工合成的方法得到结构可控的水滑石化合物，以此作为催化剂载体可大幅度提高金属的分散度，降低金属用量。而且由于纳米层间的限域作用，可有效避免金属催化剂在高温中的烧结，显著降低碳包金属相的杂质含量，从而为超高纯度碳纳米管的生长提供催化剂基础。此外，H 2O、CO 2等弱氧化介质可原位去除无定形炭，延长催化剂寿命，提高纳米管的

25、生长效率及纯度。因此，本项目从刻蚀无定形炭及抑制碳包覆金属催化剂两个方面采取措施，保证高纯度碳纳米管的高效制备。为了实现碳纳米管的规模制备，本项目还首次提出了多级逆流变径流化床技术。针对高纯度碳纳米管生产过程中反应器内碳纳米管的体积变化（在两个数量级以上）以及催化剂活性的变化，为了保证流化床反应器中碳纳米管的质量及原料的利用率，提出了气固逆流变径的操作方式，与目前的气固并流上行的湍动流化床技术及气固并流下行流化床技术相比，具有更高的气固接触与转化效率，可分段控制气体转化率或固体产品纯度，这对于大批量低成本制备超高纯度碳纳米管非常关键。多级逆流流化床已被本项目组用于聚氯乙烯颗粒干燥（5-10 万

26、吨/年）、炼油过程的汽提装置（100 万吨/年）及甲醇制丙烯过程中，工艺和设备较为成熟。本项目组已研究了碳纳米管在流化床中的流动行为及聚团流化床中批量制备碳纳米管的技术，发现该技术具有连续化制备及处理量大的优点。结合在线拉曼光谱分析、在线气体分析等手段，可实现多级逆流变径流化床反应器中碳源高转化效率、碳纳米管高纯度及催化剂高活性的兼顾与优化，有助于实现碳纳米管的低成本、大批量、高纯度制备。此外，本项目组承担制定了碳纳米管的纯度测量国家标准（GB/T 24490-2009）与直径测量国家标准，这为本项目高纯度、超直碳纳米管的综合评价方法的建立提供了基础。3、碳纳米管复合材料的制备技术与性能优化本

27、项目提出将碳纳米管增强橡胶复合材料应用于汽车轮胎胎肩橡胶，以提高轮胎的安全性和耐久性。理想的轮胎胎肩橡胶应具有高强度、耐高温和导热性好的特点，而国内外研究和本项目前期工作表明，碳纳米管复合橡胶已表现出相关性能优势，具有发展潜力。复合材料中增强相的分散程度及其与基体的结合情况在很大程度上决定了复合材料的性能。本项目提出采用纳米水相分散、乳液共混、等离子接枝等技术实现碳纳米管在基体中的良好分散并避免其结构损伤，其中纳米水相分散和乳液共混技术已实现万吨级纳米增强橡胶复合材料的工业化生产，被证明是一种低成本、规模化制备高性能橡胶纳米复合材料的方法。低温冷等离子体技术处理填料具有作用力强、穿透力小、效率

28、高、无污染、反应程度容易控制等特点，而且无溶剂参与，对材料本体性质没有影响。采用该技术将在界面强化的基础上避免碳纳米管结构的破坏，确保其性能的发挥。本项目组在橡胶纳米复合材料制备、纳米增强机制和结构性能关系上开展了长期研究工作，在橡胶纳米复合材料的规模化应用上有丰富的技术积累和经验，与国内大型轮胎企业（如风神、三角、玲珑）有良好的长期合作关系，这些均为本项目实现碳纳米管增强橡胶复合材料在轮胎中的规模化应用奠定了坚实基础。本项目在传统金属基和聚合物复合材料制备技术基础上，提出采用乳液共混、水相分散等方法制备碳纳米管与金属粉末的预混合体，进而利用真空热压等粉末冶金技术制备金属基复合材料坯锭，并结合

29、新型搅拌摩擦加工技术使复合材料进一步致密化、均匀化。水相分散与乳液混合是制备金属基复合材料与金属陶瓷预制体等的常用方法，可以实现密度、尺寸等特征差异较大的原料粉末之间的均匀混合。选择适当介质还可对碳纳米管进行表面改性，有利于实现金属粉末与碳纳米管的均匀混合。真空热压技术是最为成熟的金属基复合材料粉末致密化技术。搅拌摩擦加工技术可在较宽泛的工艺参数下对金属材料微观结构进行较准确的控制，避免增强相与基体产生过度界面反应，并能同时实现复合材料的致密化、均匀化以及微观结构(如晶粒等)细化，而且能实现大尺寸、厚截面工件加工，弥补真空热压时不能完全致密化的微孔洞。金属基复合材料的变形加工则是一种成熟的复合

30、材料成型技术，在陶瓷颗粒、晶须增强金属基复合材料中获得成功应用。相比传统颗粒或晶须增强金属复合材料，碳纳米管加入量将适量减少，更加有利于塑性成型。国内外已有一些成功进行碳纳米管金属复合材料挤压加工的研究报道。而项目组在金属基复合材料塑性加工方面具有坚实的工作基础，已通过锻压、轧制、挤压等工艺制备了大尺寸金属基复合材料板材、锻件以及复杂形状异型件，为航空航天等领域提供了相关的大型样件并获得认可。4、碳纳米管三维网络结构的构建及其功能特性应用利用碳纳米管优良的导电及导热特性，可有效提高锂离子动力电池的安全性及高功率特性。如碳纳米管在电池材料中形成均匀分布的三维导电导热网络，可将电池高功率放电过程中

31、产生的热量及时传导到周围空间，有效降低电芯温升，并改善动力电池内部的温度场均匀性，最终提高电池的安全性及电池组放电过程的一致性。碳纳米管的高导电性还可有效降低电极材料颗粒间的极化，提高动力电池的高功率放电特性。同时由于碳纳米管具有良好的机械强度，在高容量负极材料中形成三维柔性网络可有效抑制其体积效应，从而能够在保持高容量的同时改善其循环性能。因此，碳纳米管复合电极材料的设计思路可行。本项目提出采用机械融合方法制备碳纳米管复合电极材料，该方法是利用机械力将一种材料镶嵌在另一种材料表面，特别适合于少量纳米材料（如碳纳米管）与微米级基体（如人造石墨或磷酸铁锂）的复合过程，且其界面结合好。影响碳纳米管

32、薄膜透明导电性的关键因素包括碳纳米管本身的光电特性、碳纳米管间的接触电阻及二维输运网络的构建。本项目中碳纳米管导电属性可控制备及分离研究组可提供导电属性单一的碳纳米管，而碳纳米管的单分散技术为充分发挥碳纳米管优异性能构建有效网络提供了重要保障。本项目提出的采用酸氧化和氢卤酸还原的方法，可获得高度分散的单壁碳纳米管。即对碳纳米管表面进行官能化处理，使其表面带上与分散介质相容性好的官能团，不仅可以提高其在介质中的分散性，而且成型后经还原处理去除官能团可恢复碳纳米管的导电、导热性能。因此碳纳米管的可逆表面官能化是实现碳纳米管单分散并保持其优异物性的有效方法。在此基础上优选特定结构和性能的碳纳米管，构

33、建具有优化结构的碳纳米管薄膜，再经还原处理提高其导电性，可望同时获得高导电性和高透明性。柔韧性决定了碳纳米管薄膜能否在柔性器件中获得应用。影响碳纳米管薄膜柔韧性的关键是碳纳米管膜与柔性基体的粘附性。拟通过调整分散液和基材的表面张力，在充分润湿的情况下使碳纳米管导电网络充分铺展，来提高碳纳米管与基体的附着力；同时还可通过热压、添加粘结剂、微波加热等方法来改善粘附性。本项目组最近采用热压方法制备的与柔性基体结合的碳纳米管薄膜，经过 10000次的反复弯折实验后，薄膜的表面电阻几乎没有变化。因此通过改善碳纳米管与基体的粘附力提高薄膜柔韧性的路线是可行的。（四）课题设置针对当前碳纳米管研究领域中的关键

34、科学和技术问题，即碳纳米管的导电属性和手性控制、碳纳米管的低成本大批量可控制备及碳纳米管的规模化应用，本项目设置以下四个课题，即：课题一，碳纳米管的导电属性与手性控制制备方法及原理研究；课题二，面向规模应用的碳纳米管低成本批量制备及分离技术研究；课题三，碳纳米管复合材料关键制备技术及规模化应用研究；课题四，碳纳米管在锂离子动力电池及柔性光电器件中的应用研究。本项目集中了国内碳纳米管研究领域的主要优势团队，结合各自研究基础和优势，既有明确课题分工，又相互合作与联系，以保证本项目的顺利实施，并力争突破碳纳米管研究中可控制备和实际应用这两个瓶颈问题。本项目所设四个课题之间既相互独立又有机关联：课题一

35、主要进行碳纳米管的导电属性和手性控制制备与生长机制等研究，其结果将为课题二中碳纳米管的低成本、宏量可控制备技术的建立提供指导和借鉴；课题二重点针对课题三和课题四应用研究对碳纳米管的特殊要求，规模制备具有特定结构的碳纳米管，为课题三、课题四碳纳米管的应用研究提供材料保障；课题三和课题四均为面向国家重大需求，开展碳纳米管的规模应用研究，对碳纳米管的结构和性能提出具体的要求，从而为课题一、课题二的控制制备研究指引方向。此外，碳纳米管的规模化应用研究必将成为碳纳米管制备研究的重要动力和牵引，并推动碳纳米管研究领域的整体发展。课题一：碳纳米管的导电属性与手性控制制备方法及原理研究研究目标：1、建立和发展

36、碳纳米管导电属性及手性控制制备方法。2、获得导电属性或手性均一的碳纳米管，为其性能研究和应用奠定基础。3、揭示碳纳米管的生长机制和可控生长原理。主要研究内容：1、在制备过程中原位施加电场、磁场、温度扰动、光辐照等外场耦合，考察其对碳纳米管导电属性选择性的影响，并探讨相关机理。2、以切短的单壁碳纳米管、富勒烯分子和有机合成的碳碗结构等作为催化剂，采用碳“端帽”导向生长方法，制备手性均一的碳纳米管。3、发展宏量制备单一导电属性或手性单壁碳纳米管的方法。4、通过调控金属或非金属催化剂的结构、组成、形貌等控制单壁碳纳米管的微观结构。5、建立在透射电镜及激光拉曼光谱下原位研究碳纳米管生长过程的实验平台，

37、研究碳纳米管在生长过程中的结构演变规律。6、计算模拟和实验研究相结合，阐释碳纳米管的结构控制生长原理。主要承担单位：北京大学、中科院金属研究所课题负责人：张锦 教授经费比例：26.5%课题二：面向规模应用的碳纳米管低成本批量制备及分离技术研究研究目标：1、建立高活性、高效率定向催化生长碳纳米管的有序结构催化剂的设计原理和制备方法。2、构建低成本、连续化规模制备碳纳米管的反应器及其配套体系。3、发展高纯度、超直碳纳米管及其阵列的批量（千吨级/年）制备技术。4、发展碳纳米管的宏量分离技术，实现金属性/半导体性单壁碳纳米管的分离。主要研究内容：1、设计与合成用于碳纳米管定向、高效生长的有序结构纳米层

38、状金属催化剂。2、设计多级逆流变径流化床反应器，研究该反应器内碳纳米管的生长规律、工艺优化及在线监控技术。3、研究大尺寸多级逆流变径流化床反应器中气固流体力学对 CVD 法生长碳纳米管的影响规律。4、建立宏量碳纳米管的纯度及有序度的综合评价方法与标准。5、规模制备高纯度碳纳米管及高导电、导热碳纳米管和鲱鱼骨状碳纳米管。6、研究分散剂和多孔凝胶分离介质的结构性质对不同导电属性碳纳米管的分离效率的影响，实现单壁碳纳米管导电属性低成本、高纯度的宏量分离。主要承担单位：清华大学、中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所课题负责人：魏飞 教授经费比例：26.5%课题三：碳纳米管复合材料关键制备技术及规模化应用

39、研究研究目标：1、建立碳纳米管的分散方法，实现碳纳米管在橡胶、铝合金等基体中的均匀分散。2、揭示碳纳米管与轻金属及橡胶的界面耦合作用，建立可靠的碳纳米管/金属及碳纳米管/橡胶复合技术。3、阐明碳纳米管在复合材料中的强化机制。4、制备出高性能碳纳米管复合飞行器成像系统支撑结构件及汽车轮胎样件，推动碳纳米管的实用化。主要研究内容：1、采用化学改性、搅拌摩擦加工及变形加工技术制备碳纳米管/金属和碳纳米管/橡胶复合材料。2、利用 XRD、电子显微分析及拉曼光谱等手段研究碳纳米管、预制体及复合材料的微观结构，对碳纳米管本征特性、缺陷、杂质与分布排列等对复合材料性能的影响进行表征与评价，探讨复合材料的工艺

40、/质量可控性。3、考察复合材料的微观结构演化，建立性能特征谱图，研究复合材料在外场作用及多因素交互作用下的动态响应行为与失效行为，建立材料组织与性能的本构关系。4、根据组织-性能的本构关系，优化复合材料的制备工艺，设计制备一系列复合材料进行结构性能优化，考察碳纳米管的强化机制。5、开发碳纳米管复合材料飞行器成像系统支撑结构件及汽车轮胎样件。主要承担单位：中科院金属研究所、北京化工大学课题负责人：马宗义研究员经费比例：21%课题四：碳纳米管在锂离子动力电池及柔性光电器件中的应用研究研究目标：1、获得高安全性、高功率特性碳纳米管复合电极材料的优化结构及制备方法。2、研制基于碳纳米管复合电极材料的高

41、功率型锂离子电池，并推动其在电动汽车中的应用。3、建立碳纳米管结构、导电属性等与其薄膜透明导电性的关系，阐释碳纳米管的透明导电机制。4、发展单分散碳纳米管的再组装成膜方法，制备大面积碳纳米管透明导电薄膜，推动其在柔性显示器中的应用。主要研究内容：1、研究碳纳米管在复合电极中的分散特性、网络构建及界面结合情况，采用机械融合等方法制备高功率特性、高安全性和高能量密度的碳纳米管复合电极材料。2、考察碳纳米管复合电极材料的电化学储锂特性，建立碳纳米管对锂离子电池首次效率、可逆容量和大电流放电性能等的影响规律。3、研究碳纳米管对锂离子电池高功率放电过程中电芯温度场分布和电池安全性的影响，考察碳纳米管提高

42、锂离子动力电池安全性及功率特性的机制。4、开发基于碳纳米管复合电极材料的电动汽车用锂离子电池，并开展其应用研究。5、研究弱酸氧化碳纳米管及其单分散技术，发展碳纳米管的再组装成膜与氢卤酸还原方法。6、研究碳纳米管的结构、导电属性、分散度、成膜工艺等对薄膜性能的影响，优选碳纳米管薄膜的制备技术，制备大面积碳纳米管薄膜，开展其作为柔性显示器透明电极的应用研究。主要承担单位：中科院金属研究所、中科院成都有机化学有限公司课题负责人：成会明经费比例：26%研究员四、年度计划年度研究内容预期目标第一年1、以SiO 2、C 60、短切的碳纳米管、BN等非金属作为催化剂生长碳纳米管。2、建立准确、可靠的碳纳米管

43、导电属性表征方法和平台。3、通过原位施加电场、磁场、光辐照、氧化等选择性生长金属性或半导体性碳纳米管。4、以蛭石、水滑石、棒状纤维及球形颗粒等有序结构为载体制备金属组分高分散度的催化剂。5、优化乙烯或甲烷等碳源,温度,压力等生长条件，实现小批次的不同壁数的碳纳米管的定向生长。6、建立高分辨透射电镜与化学吸附结合的手段研究催化剂分散度的表征方法与平台。7、宏量分离不同导电属性碳纳米管的装置建立。8、研究橡胶与碳纳米管水相纳米复合的方法及其机理，主要包括碳纳米管表面有机化方法以及碳纳米管橡胶乳液悬浮混合体系絮凝动力学进行研究。9、 研究水相分散和乳液共混过程中介质与工艺对碳纳米管表面结构及分1、实

44、现利用多种非金属催化剂高效生长碳纳米管。2、建立多波长激光拉曼光谱、吸收光谱、FET 检测等表征碳纳米管导电属性的方法。3、通过原位施加外场，获得某种导电属性占优的碳纳米管。4、获得高活性及高稳定性的有序结构催化剂。5、实现少壁（3-5 层）碳纳米管的定向（折叠）生长, 长径比大于 5000，纯度大于 99%。6、实现单壁碳纳米管的定向（折叠）生长，长径比大于 3000，纯度大于 99%。7、完成宏量分离不同导电属性碳纳米管系统的建立。8、确定碳纳米管改性方法、水相分散及乳液共混工艺与介质种类，实现碳纳米管分散与结构保护的一致性控制，明晰碳纳米管与橡胶悬浮混合物絮凝过程的各种影响因素。9、初步

45、建立碳纳米管复合材料的规模化制备方法，实现碳纳米散性影响，并与传统粉末冶金工艺中的分散技术比较；10、 对传统粉末冶金法与乳液共混后再行制备的碳纳米管金属复合材料进行搅拌摩擦加工与塑性加工，对碳纳米管结构及其分散进行研究比较。11、 研究碳纳米管的结构参数、加入量、搭接状态、网格密度等对复合电极材料物理和电化学性能的影响。12、 开展碳纳米管后处理工艺研究，研究处理条件对电极材料功率特性和安全性的影响。13、 研究碳纳米管三维网络结构中的声子、电子和离子输运特性以及热传导、热传质过程，考察电化学过程中形成的固体电解质中间相（SEI）膜对传热传质等输运过程的影响。14、 开展碳纳米管微弱氧化和单

46、分散溶液的制备与表征。管在基体中的均匀分散和良好的界面结合。10、 阐明碳纳米管及其网络结构和性能对复合电极材料电化学性能、导热和导电性的影响规律。11、 获得高导电、高导热碳管用于提高电极材料的功率特性和安全性。12、 阐明高导电、高导热碳纳米管提高电极材料功率特性及安全性的机理。13、 获得碳纳米管的单分散技术与表征方法。第二1、实验研究和计算模拟相结合研究非金属催化剂生长碳纳米管的机理。2、建立透射电子显微镜下和激光拉曼光谱下的碳纳米管原位生长平台，研究其生长过程，探讨其生长机理。3、采用电弧放电、化学气相沉积等方法制备 B、N 等掺杂的碳纳米管。4、建立热态反应器在线热成像检测碳1、阐

47、释非金属催化生长碳纳米管的机制。2、通过对碳纳米管生长过程的原位研究，初步揭示其生长机制，并探索其结构调控方法。3、制备得到 B、N 或 BN 共掺杂的碳纳米管。4、建立在线检测碳纳米管纯度的纳米管阵列生长的系统。方法。5、研究催化剂、工艺条件与碳纳米管定 5、通过对碳纳米管生长过程的过向生长的宏观结构间的关系。年 6、利用CO 2、H 2O及其同位素原位去除程研究，初步揭示其纯度控制方法。无定形炭，提高碳纳米管纯度及促进 6、通过过程强化方法制备得到催化剂再生。7、研究不同分离介质分离不同导电属性的碳纳米管的规律。8、研究分散、热压工艺对碳纳米管复合材料界面结构特征影响。研究复合材料热加工过

48、程中的组织演化行为，以及相应的性能特征。通过塑性变形加工研究碳纳米管分布、取向与网格结构的形成；9、对碳纳米管分布取向、网络结构及界面状态进行表征，在此基础上研究这些因素与力学性能、耐热性能、导热性能及热物理性能间的关系。20-100 克级的定向生长的碳纳米管产品，其纯度>99.5%。7、获得不同分离介质分离不同导电属性的碳纳米管的规律认识与控制方法，实现小批量（1-10g/h）的单壁碳纳米管的分离，实现金属性碳纳米管的样品纯度大于 95%。8、从界面控制角度确定分散、复合工艺优化原则；建立起通过变形加工实现碳纳米管分布、取向的控制技术，以及塑性加工过程中的复合材料组织控制10、研究碳纳

49、米管在溶液中均匀分技术；散的浆态混合工艺；发展碳纳米管与 9、阐明碳纳米管复合材料的力学电极材料的机械融合方法，研究碳纳米管与磷酸铁锂、人造石墨等电极材性能增强机制与热物理性能强化机制。料的复合。10、实现碳纳米管三维导电网11、调控碳纳米管表面状态及其与络结构在复合电极材料中的有电极材料的相互作用；并表征碳管在复合电极材料中的网络结构。效构建；获得高性能碳纳米管复合电极材料。12、采用不同结构和导电属性的碳 11、实现碳纳米管与不同电极纳米管制备透明导电膜。材料的有效界面结合。13、实验研究和计算模拟相结合，研 12、揭示碳纳米管结构、导电究碳纳米管的本征特性、分散度、网络结构和搭接方式等与

50、薄膜透明导电性的关系。性与其薄膜结构和性能的关系。13、 获得具有优化网络结构的碳纳米管透明导电薄膜，揭示碳纳米管薄膜的透明导电机理。第三年1、表征掺杂碳纳米管的导电属性，探讨通过掺杂调控碳纳米管能带结构和导电属性的机理。2、通过催化剂设计，制备窄直径分布的碳纳米管。3、研究非金属纳米粒子在生长不同类型和不同形貌碳纳米管中的作用。4、实现多级逆流变直径流化床新型反应器的制造与运行。5、利用气体示踪与颗粒示踪等方法研究不同金属催化剂颗粒及碳纳米管在大尺度多级逆流变径流化床反应器中的气固流体力学。6、优化反应器内部结构设计，研究在催化剂连续加入与碳纳米管连续取出过程中，保持碳纳米管品质均一的方法。7、研究不同分离装置规模对于碳纳米管分离效率的影响。8、研究碳纳米管结构特征、添加量、基体材料化学成分与复合材料力学物理性能关系，从服役性能对碳纳米管复合材料体系进行优化；1、实现通过掺杂调控碳纳米管的能带结构和导电属性。2、获得窄直径分布的单壁碳纳米管。3、基于非金属催化生长碳纳米管的机制，提出利用非金属催化剂调控碳纳米管结构的方法及原理。4、得到运行良好的多级逆流变直径流化床新型反应器。5、获得不同固体在气固逆流流化床反应器中的不混合流动的流体力学规律与控制方法。6、优化反应器结构，实现在上部填加催化剂，在下部得到高纯度（>99.7%）的碳纳米管的控制与连续化。7、将宏量分离不