碳酸亚乙烯酯的合成

1、763604分类号UDC 8密级 学 位 论 文 碳酸亚乙烯酯的合成 (题名和副题名孙浩(作者姓名指导教师姓名 蓥盔 熬蕉 申请学位级别 塑±专业名称 座周垡茔. 提交论文H期 至壁Q量:查 论文答辩日期 2QQ量:查 学位授予单位和日期 由盎墨王盘堂答辩委员会主席 评阅人2005年6月 日摘 要碳酸亚乙烯酯(VC是一种新型的单体和亲二烯体,它的用途非常广泛,可以作 为锂离子电池电解液的添加剂,还可以作为一种表面涂层的组分。碳酸亚乙烯酯作为 聚合物单体可在自由基引发作用下形成较高分子量的聚碳酸亚乙烯酯,另外Vc可以 和许多二烯类化合物发生反应,合成出许多精细化工中间体。以碳酸乙烯酯为

2、原料,用磺酰氯作为氯化剂生成氯代碳酸乙烯酯,三乙胺为脱 卤化剂在碳酸乙烯酯溶剂中合成碳酸亚乙烯酯,对一氯代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯 制备的工艺参数进行优化,收率分别达到63.3%和78%,均超过了传统方法,且简 化了工艺,缩短了反应时间,易于工业化生产。关键词:碳酸乙烯酯一氯代碳酸乙烯酯碳酸亚乙烯酯氯化脱卤化ABSTRACTVinylene carbonate,a novel monomer and dienophile,can be used for various applications.For examples as an additive for lithiumion batteri

3、es,船a component of surface coatings or as a monomer for the preparation of polyvinylene carbonate,and the Diels.Alder reaction was carried out successfully between vinylene carbonateand many dienes.Monochloroethylene carbonate is prepared by chlorination of ethylene carbonate with suifuryl chioride,

4、a solution of monochloroethylene carbonate in ethylene carbonate is reacted with triethylamine to give vinylene carbonate.A parameter design method was applied to select the optimum synthesisK矾ywords:ethylene carbonate;monochloroethylene carbonate;vinylene carbonate; dehydrohalogenation;chlorination

5、II声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果,尽我所知,在 本学位论文中,除了加以标注和致谢的部分外,不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果,也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。研究生签名:细f年幺月醒日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档,可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容,可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文,按保密的有关规定和程序处理。研究生签名:丕!羔 帅歹年6月彩日南京理T大学硕士学位

6、论文 碳欣亚乙烯酯的合成1绪论碳酸亚乙烯酯(Vc是一无色透明的液体,它的用途非常广泛,可以作为锂离子 电池电解液的添加剂,还可以作为一种表面涂层的组分”1。碳酸亚乙烯酯作为聚合物 单体可在自由基引发作用下形成较高分子量的聚碳酸亚乙烯酯【2】,另外VC可以和许 多有机化合物发生反应,合成出许多精细化工中间体。1.1碳酸亚乙烯酯的性质及应用前景质,在60"(2下一小时就会发生分解,80。C时几分钟就会发生分解”。|(>。(1电池领域碳酸亚乙烯酯是目前研究最深入、效果最理想的锂离子电池电解液的有机成膜添 加剂【31。Aurbach在lmoVL的LiAsF6/EC+DMC(I/1电解液

7、中加入VC后,利用分光 镜观察电极表面,证实VC在碳负极表面发生自由基聚合反应,生成聚烷基碳酸锂化 合物,从而有效抑制溶剂分子的共插反应。同时对正极无副作用【4J。由于VC优先于 EC而发生聚合反应,可以在石墨类负极形成一层有效、致密、稳定的固体电解质界 面膜,有效抑制溶剂分子和溶剂化锂离子的插入,从而能将电解液的分解控制在最小 的程度,进而提高了锂离予电池的充放电效率和循环特性15】-【7】。(2高分子聚合碳酸亚乙烯酯可在自出基引发剂的引发作用下形成较高分子量的聚碳酸亚乙烯 酯,经水解即转化为与生物有机体相容性好,降解慢,无毒的聚合物,因而可望成为 用于有关生物医学高分子方面的聚羟基甲撑。另

8、外,碳酸亚乙烯酯与甲基丙烯酸一B一 羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的共聚物载体,由于环碳酸酯基具有易于与氨基进行氨酯化反 l南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成应的特点【8】。如下反应式所示:O只O OcHcH,州H6一cI H州掣。wCHrcH +H 2C H N岬w j些监g型堑丝, fHcH2”HccH”r厂fH+N“”2COOCH2CH20H , COOCH2CH(OHCH3Cyclic carbonate in the copolymer enzyme support moleculeAmino in enzyme 0|IoH甲一cNH:CHCH2”HCCH¨M,帅”CH2一

9、CHCOOCH2CH20H3COOCH2CH(OHCH3Immobilized amino formate 因而在聚合物载体上引入环碳酸酯基后,可不经现场活化直接用于酶等生物活性 物质的固定化,同时,还可降低固定化过程中酶活力的损失,所以新型固定化酶载体 的研究为酶的固定化提供了更为广泛的应用前景,已经越来越多地应用到生物工程、 食品加工和临床医学等领域qntg。(3有机化工的基本原料碳酸亚乙烯酯可以和许多二烯类化合物发生DielsAlder反应,如l,3一丁二烯、 2,3-二甲基一1,3-丁二烯、环戊二烯、六氯环戊二烯、呋哺和蒽等,产物可以水解 为顺式二醇类化合物,再进一步脱水生成芳香族化合

10、物。例如:+I(>。一 妞:旦殉 RMoH 拶O LfOO X南京理工人学硕士学位论文 碳酸弧乙烯酯的合成1.2国内外研究概况及发展趋势碳酸亚乙烯酯是由Newman和A1ldor在1953年首先合成的,通过对碳酸乙烯酯 的氯化生成一氯碳酸乙烯酯,一氯化碳酸乙烯酯再通过脱卤化剂脱去氯化氢生成碳酸 亚乙烯酯【12】。对一氯碳酸乙烯酯的合成研究主要集中在氯化试剂的选择上,而一氯碳 酸乙烯酯的脱卤化反应主要是反应溶剂的选择。一氯代碳酸乙烯酯的合成是通过对碳酸乙烯酯的氯化制备的。碳酸乙烯酯这种碳 酸酯类溶剂具有介电常数高、电化学稳定性好等特点,是非水系的锂一次电池和锂离 子电池等新型高能二次电池的

11、电解质常用溶剂【”】,是一种用途广泛、性能优良的有机 溶剂和精细化学品中间体,一个世纪以前,国外己有光气法合成路线的报道【141,到本 世纪60年代后,有大量关干制备方法和路线的专利发表。其中有以环氧乙烷(EO 和cO。为原料,在催化剂存在下直接催化合成碳酸乙烯酯的高压法。该方法具有工艺 流程短、产品质量高、无环境污染等优点,于70年代初实现工业化旧。co:+厶虬厂。>oO/常用的氯化荆有氯气,硫酰氯。(一用氯气作为氯化剂在一氯代碳酸乙烯酯的合成中氯气是最常用的氯化剂。下面是文献报道中几种合 成方法和步骤:(1。+cI:齿dcI在一个三口瓶中放入3039碳酸乙烯酯,在6370。C紫外灯照

12、下通入干燥的氯 气(3.444mo,反应24小时,减压蒸馏可得一氯代碳酸乙烯酯2919(产率69%, 二氯代碳酸乙烯酯28.Og(产率5.2%121。(2I:黠。cl南京理工大学硕士学位论文 碳酸砸乙烯酯的合成(3I:菇I洲cI(4将5009碳酸乙烯酯溶于1000mlCCl。中,在紫外光照射下(UV Lamp 350W,5601型.cT 4482,于6163。C以600ml/分钟的速度通入氯气4039,停止反应后,将两层 液体分离,下层主要为CCl。和1,2-二氯代碳酸乙烯酯,上层一氯代碳酸乙烯酯及少量 CCl。和1,2-氯代碳酸乙烯酯。用Widmer分馏柱于102104/1.3kPa分馏,得

13、一氯 代碳酸乙烯酯4379(产率68%,经核磁共振谱分析,每个分子上有1.01个氯原子。 (二用硫酰氯作为氯化剂硫酰氯是一种无色有刺激性臭味的液体,在碱液及热水中易分解溶于冰醋酸,不 溶于丙酮,在水中分解成H2SO,及HCl,在水量不足时分解形成氯磺酸,是一种性能非常好的氯化剂EITo厂孓。啪:c.。硝。丫孓o+S02+HCI cici一氯代碳酸乙烯酯的脱氯化氢反应,一般用脱卤化氢剂,传统的脱卤化剂主要有 4南京理工人学硕上学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成无机碱氢氧化钠、氢氧化钾、氨化钠、丁基锂,氨,烷基胺,杂环氮化物等等。其中 叔胺特别是三乙胺是其中比较好的一种脱卤化剂。另外也有报道用加热法脱去

14、氯化氢 生成碳酸亚乙烯酯【191。(一用三乙胺作脱卤化氢剂用三乙胺作脱卤化氢剂,各种文献报道的方法主要是溶剂的不同。G丫孓。+(c2H。3N弛I厂孓o+(c:Hsb州cI 、d 、d(2将3609一氯代碳酸乙烯酯溶于360ml乙酸乙酯,3.29二叔丁基对甲酚(抗氧 化剂,于室温下加入反应器,搅拌下于20、3小时内将448ml三乙胺匀速滴入反 应器,随后升温到55。C,继续反应20小时。产物为黑色膏状物。过滤,用360ml乙 酸乙酯分4次萃洗滤饼,于40。C减压蒸去乙酸乙酯。向剩余液中加入49硼氢化钠, 于64/4.14kPa回流1小时,经Widmer分馏柱于53.5/1.73kPa分馏,得颜色

15、不稳 定的液体,将其与49硼氢化钠重复上述过程,的无色透明单体碳酸亚乙烯酯115.69 (产率45.7%。一5。C避光保存半年后依然无色透明,并保持聚合级。(3在一个250ml四颈烧瓶中将529(0.424m01一氯代碳酸乙烯酯溶于529THF中, 氮气保护,在室温下滴入499(O.484m01三乙胺, 随后升温到60。C,再反应6小 时,产率可达88.4%【20】。(4在一个四口瓶中装上搅拌装置,滴液漏斗、温度计和冷凝管,并用氮气保护, 加入0.420mol一氯代碳酸乙烯酯和84mlEC,随后升温到57.6,并在搅拌下在24分钟内加入0.630m01三乙胺,滴加结束后在60"C搅拌

16、反应1小时,用旋转蒸发器蒸 去剩余的三乙胺(40"C,20kPa,用一薄膜蒸发器减压蒸出Vc,得一淡黄色油状液 体。产率可达73.3%。(二加热法脱氯化氢c丫弋。尘l厂孓。堋.L、d<-d加热法脱氯化氢制备Vc可以缩短反应时间,同时不要消耗反应溶剂和胺,但该 方法的收率不高,副产物较多。具体反应方法:用一根25mm口径90cm长的Pyrex玻 璃套管,裹上加热套,将一氯代碳酸乙烯酯122.59溶于100ml干燥的甲苯放于滴液 漏斗中,将Pyrex玻璃套管中装填上8目的燥石膏,加热到250260"C,并用一水泵南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的含成综上所述,以往碳

17、酸ET,烯酯的合成中,碳酸乙烯酯的氯化多是用氯气作为氯化 剂,用紫外灯引发,所需反应时间较长,通常在24小时以上,而且收率不高。而采 用硫酰氯作为氯化剂,用AIBN作为引发剂,反应时间2到6小时。且有较高收率。 一氯代碳酸乙烯酯的脱卤化氢反应,以往多是用乙醚、乙酸乙酯作为溶剂,需反应 24小时左右,而采用EC作为反应溶剂,可以减少反应混合物中干扰化合物的数量, 大大缩短反应时间,提高反应收率。另外在应用中,在用作锂离子电池的非水电解液 溶剂时,EC可以不必与Vc分离,代之以Vc/Ec混合物作为溶剂,可以达到一样的效 果12”。6南京理_大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成1.3本课题拟采用的研

18、究方法(1一氯代碳酸乙烯酯的合成,准备用硫酰氯作为氯化剂,用AIBN作为引发剂, 相比传统的氯化试剂氯气,可以使反应时间大大缩短。(2第一步反应的产物不分离,用气相色谱分析各组分含量后,直接进行第二步反 应。(3一氯代碳酸乙烯酯的脱卤化氢反应,以往多是用乙醚、乙酸乙酯作为溶剂,需 反应24小时左右,本课题采用碳酸乙烯酯(EC作为反应溶剂,可以减少反 应混合物中干扰化合物的数量,大大缩短反应时间,提高反应收率。南京理工大学硕十学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成2一氯代碳酸乙烯酯的合成2.1实验原理一氯代碳酸乙烯酯的合成是通过对碳酸乙烯酯的氯化制各的,所用氯化试剂有元 素氯、亚硫酰氯、硫酰氯、N.氯代酰

19、胺、N.氯代酰胺、多卤代烃等等【221。但最常用 的氯化剂为氯气和硫酰氯。碳酸乙烯酯氯化反应,以自由基型取代为主。这些卤化剂在光照、加热或引发剂 存在下产生氯的自由基。自由基一般都具有高度的反应性,易于发生各种化学反应。很多在高温、气相或 光的影响下进行的反应,有机物的燃烧、烷烃的热解、光催化氧化、气相硝化等几乎 都是自由基反应。自由基反应不同于离子型的反应,多数是连锁反应,且一般对其他 物种的进攻,或对同一物种不同部位的进攻的选择性都较小。自由基反应通常还有如 下特点:(1自由基反应具有链式连锁反应的动力学特点.通常包括引发、链增长和终止。 第一步自由基的引发或生成,其后自由基终将终止或毁灭

20、。但在反应开始和初期,体 系中自由基的浓度较低,终止反应很难发生。此时自由基将与反应物分子作用,产生 新的自由基,故第二步是链增长。链增长还有两种可能,其一是自由基化合成歧化, 产生新的自由基和分子;其二是自由基碎裂或重排成另一个较稳定的自由基。反应继 续进行,直至两个自由基相遇使反应终止。(2自由基反应通常在气相或在非极性溶剂中进行,在液相进行时基本不受溶剂 极性变化的影响,但极性溶剂可以导致离子反应与之竞争,非极性溶剂抑制离子反应, 有利于自由基反应。在气相或液相中进行的自由基反应十分相似。(3自由基反应基本上不受酸或碱存在的影响。(4自由基反应由过氧化物或偶氯化合物这些易产生自由基的物质

21、或光的作用下 引发或加速。(5自由基反应一旦开始,常以很高的速率进行连锁反应,只有当酚类、氧化氮、 分子氧、醌类、二苯胺和碘等自由基抑制剂存在时,反应才被减慢或抑制,甚至被完 全终止。有很多种产生自由基的方法,多半是从有关稳定的化合物均裂而产生。共价键均 裂产生自由基的反应,能以不同的方式发生。主要由热均裂反应、光解反应、单电子 氧化还原反应产生。南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成碳酸乙烯酯氯化反应就是氯的自由基夺取氢的自由基取代反应。(1反应物对取代活性的影响在自由基取代反应中,烃基上的叔氢原子几乎被所有的自由基优先夺取,其次是 仲氢原子。再次是伯氢原子。这主要由于超共扼效应和诱导

22、效应作用的结果。而碳酸乙烯酯由于有碳酸基这种强极性基团存在,它对自由基的攻击,能发生“极性 效应”,降低了其亚甲基上碳原子对自由基攻击的相对活泼度,即自由基的稳定性相 对较低。所以碳酸乙烯酯的氯化需在相对较高的温度下进行。同样一氯代碳酸乙烯酯 亚甲基上由于氯原子的存在,自由基的稳定性更低,所以二氯代碳酸乙烯酯需在更高 的反应条件下才能进行。所以控制好反应温度就可以降低副产物二氯代碳酸乙烯酯的 生成Z4o(2进攻自由基的影响自由基取代反应的活性,不仅与反应物的结构有关,且与进攻白出基的活 性有关。表2.1列出了一些自由基活性的近似顺序凹“。表2.1一些自由基活性的顺序由上表可看出,氟和氯的自由基

23、的活性是最好的,所以无论氯气或硫酰氯产生的氯自 由基都有非常好的活性。(3溶剂的影响自由基取代与离子型取代相比,溶剂的影响是小的,非极性溶液中的反应在性质 往往十分类似于气相中的反应,气相中没有溶剂。(4温度的影响同一自由基对不同类型氢夺取的优先程度与温度有关,温度升高,选择性降低。 在碳酸乙烯酯和氯气的反应中,在最佳温度条件下(7080,主要产物为氯代碳 酸乙烯酯和少量的二氯代碳酸乙烯酯,而将反应温度提高到120一125时,会有大量 的二氯代碳酸乙烯酯生成。9南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成氯气,黄绿色气体,有窒息性臭味。在现代工业中由食盐电解而得。氯气作为氯 化剂,常采用紫外灯

24、照射引发。+cl:dtcI氯气和碳酸乙烯酯反应的自由基取代反应机理如下所示:引发:Cl,屿2CI增长:cI.+孓o。一o孓。堋t、孓o。+c|:孓o。+cI、 终止:C|.+C|.+C12c1.+。一d。在该反应中,一氯代碳酸乙烯酯亚甲基上由于氯原子的存在,自由基C1一,Ol净0(、o 的稳定性较低,所以只要控制好反应温度,就可以减少副产物 二氯代碳酸乙烯酯的生成。硫酰氯是一种无色有刺激性臭味的液体,在碱液及热水中易分解溶于冰醋酸,不 溶于丙酮,在水中分解成H:S伉及HCl,在水量不足时分解形成氯磺酸,是一种性能 非常好的氯化试剂12“。硫酰氯为氯化试剂,在偶氮二异丁氰(AIBN或过氧化苯甲酰

25、(BPO的引发下,进行烃基的氯化【27】。r,孓。煳:cI:硝丫o。+S02+HCI d o南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成其自由基反应机理大致如下:引发:CN CN. C.N(0H32CNNc(CH32必÷2(CH32eCN CN2(CHa2CI+S02C12_+(CH32CCl+S02CIS020I-+S02+Ct增长:Cl+RH-R+HCIR。+S02012÷RCI+S02Cl-终止:CI-+CI.-C12S02C1+S02Cl2802+C12硫酰氯是一种较理想的氯化剂,使用该氯化剂对碳酸乙烯酯的烃基氯化选择性 好,反应时间短,转化率较高,为一氯代碳酸乙烯

26、酯的合成提供了较理想的方法。 以往碳酸亚乙烯酯的合成中,碳酸乙烯酯的氯化多是用氯气作为氯化剂,用紫外 灯引发,所需反应时间较长,通常在24小时以上,而且收率不高。本课题拟采用硫 酰氯作为氯化剂,用AIBN作为引发剂,反应时间2到6小时,且有较高收率。南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成2.2实验内容在250raL四口烧瓶上装好回流冷凝管、机械搅拌系统、N2保护装置和温度计以及 尾气吸收装黄,用氢氧化钠水溶液吸收反应不断释放的氯化氢气体。在四口烧瓶中加入409碳酸乙烯酯,用水浴加热至40"C,缓慢搅拌使之溶解, 缓慢通入干燥N。约lOmin,加热升温至7095,搅拌下25min

27、内滴入46mlS0。C1。, 在滴加过程中分三次加入0.1269AIBN,继续保持90反应l3h后停止加热,减压 下蒸去剩余的sO。c1。,用三乙胺将产物中和至中性。南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成反应结束后,反应产物采用气相色谱法进行分析。气相色谱法是一种以气体为流动相,采用冲洗法的柱色谱法。由于组分在气相中 的传质速度快,在两相分配次数多,可供选用的固定相多,加上采用灵敏的检测器, 因此气相色谱分析具有高选择性、高效能、高灵敏度和分析速度快,应用范围广等特 点。高选择性就是指气相色谱法能分离分析性质极为相近的物质,如同位素、烃类异 构体等。高效能就是指可以分析沸点相近的组分和复

28、杂的多组分混合样。这是由于一 般的填充色谱柱具有几千个理论塔板,毛细管柱可达106_106个理论塔板。高灵敏度 就是指使用的检测器灵敏度高,可以检出101-10。139物质。另外,气相色谱的分析速 度快,一般只需要几分钟或几十分钟便可完成一个分析周期,而且易于自动化,更为 快速方便。应用范围广,发现对象可以是在柱温条件下能气化的有机或无机样品。 因此,气相色谱法以成为石油、化学、化工、生化、医药、农业、环境保护等生 产及科研部门中不可缺少的有力的分析手段。近年来,气谱一质谱、气谱一红外光谱的 连甩,使气谱的强分离能力和质谱、红外光谱的强定性能力得到完美的结合【28】。(一气相色谱分析条件由于需

29、要检测的重要物质沸点较高,所以为了使之充分汽化,入口温度设定为290,检测器的温度设定为280。C。确保产物中的主要成分的峰能够分开,经过实验确 定,实验中所用的气相色谱和条件如下:分析仪器:HP一4890型气相色谱仪毛细管色谱柱:SE一30,50%二苯基硅烷+95%二甲基硅烷,15米柱温:始温70。C,维持1min,以10/min增温至200汽化室温度:290氢火焰检测器(FID,检测器温度:280。C载气:纯氮(99%载气流量:30ml/min氢气流量:30ml/min空气流量:400ml/min分流比:100/1柱前压:200KP进样量:0.2u L,微量注射器进样溶剂:甲醇GC-MS分

30、析条件南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成DikmaWax 0.25u mX0.25mm×30m石英毛细管柱电子轰击离子源离子源温度:280:质量扫描范围m/z:10450:进样口温度:250程序升温同上载气:氦气分流比:40:1进样量:0.2II L,微量注射器进样(二定性分析样品中主要有三种物质,即碳酸乙烯酯、一氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯。 为了确定色谱峰的归属,采用毛细管气相色谱/质谱(CGC/MS联用技术,经计算机质 谱库检索并结合人工谱图解析,研究了碳酸乙烯酯氯化反应混合物的主要组成。 一氯代碳酸乙烯酯质谱图分析:南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成峰

31、。”鞘0l学j繁,i。黔一从该图看出,m/z123满足一氯代碳酸乙烯酯分子离子峰的各项条件,为分子离子m/z87是分子离子峰失去氯化氢分子后的碎片离子。碳酸乙烯酯质谱图分析:从该图看出,m/z89非常强,应为M+1峰,因为酯类化合物通常有较强的M+1峰。 一勰南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成二氯代碳酸乙烯酯质谱图分析l曩曩i§6,7。I I;蠢瞳l,。铷,譬 :勰从该图看出,m/z157,应为M一1峰。m/z49可能为碎片离子峰c卜cHt, m/z121 (15837是分子离予峰失去氯化氢分子后的碎片离子。m/z77是分子离子峰失去氯 化氢分子和二氧化碳分子后(15837

32、44的碎片离子。(二定量分析通常在色谱定量分析时,需要标准的样品测量Gc响应因子,但是由于实验中的标准样品比较难以获得,而且根据文献表明,碳酸乙烯酯、一氯代碳酸乙烯酯、 二氯代碳酸乙烯酯在氢火焰离子化检测器上具有基本相同的质量响应因子,因此假定 所有碳酸乙烯酯的取代产物具有相同的响应因子,则采用峰面积校正归一法对各试样 进行定量测定,不会对定量的结果产生太大的误差【29】。16南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成本反应中间过程有大量副产尾气氯化氢和二氧化硫放出,可通过水和20%氢 氧化钠溶液的二级吸收处理为盐酸和亚硫酸钠溶液。(见下方框图尾气(HCL,S02斗l &扫南京理工大

33、学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成2.3结果与讨论因自由基取代与离子型取代相比,溶剂的影响较小,仅选择了四氯化碳做溶剂和 不用溶剂的比较。在碳酸乙烯酯与硫酰氯的配比l:1.25(mol/m01,碳酸乙烯酯与 AIBN的配比500:1(mol/m01,反应时间1小时比较对反应的影响。所以碳酸乙烯酯和硫酰氯的氯化反应不需要溶剂。在碳酸乙烯酯与AIBN的配比500:1(mol/m01,反应温度90"C,反应时间1小 时的条件下。考察物料配比对收率的影响。南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成适宜的物料配比为1:1.251:1.3。 '10t151 125130135so,c

34、J2:EC(moVm01在碳酸乙烯酯与硫酰氯的配比1:1.25(mol/m01,反应温度90,反应时I'/jJ 19船弱Hs;聃“鸵柏 l奉碲南京理T大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成66646260莲58号56孓54525048500550600650700750800EC:AIBN(mol/m01在碳酸乙烯酯与硫酰氯的配比1:1.25(mol/m01,碳酸乙烯酯与AIBN的配比 500:1(mol/m01,反应时间l小时的条件下,考察反应温度对产品收率的影响。南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的台成 70758085 蛄反应温度(在碳酸乙烯酯与硫酰氯的配比l:1.25(mol

35、/m01,碳酸乙烯酯与AIBN的配比 500:1(mol/m01,反应温度90。C的条件下,考察反应时间对对产品收率的影响。2l 蚰旨竹。 蓬2m!南京理工人学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成00O 510'5202530354045反应时间(小时2.4正交实验柏伯。蓬p I 葺南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成45.237.365.660.552.934.654.941.533.3竖 塑:! 塑:! !:! !i:!&!:! !:! !:兰 !j:!由极差Rj的大小知各因子重要性顺序为cDBA,由max(Kij,K捌,K自相 应的各因子的水平,得最优工艺条件,即最优

36、搭配方案为AlBlC3D3。根据正交实验作验证实验。条件为碳酸乙烯酯与硫酰氯的配比 1:1.25(mol/m01:反应温度90"C;反应时间50mira碳酸乙烯酯与AIBN的配比 600:1(mol/m01。产物收率63.2%,符合上述结论。南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的台成2.5本章小结(1改变了传统工艺用氯气作氯化剂,用硫酰氯作氯化剂,太大地缩短了反应时 间,从24小时减少到1小时,且有较高产品收率。(2比较了有无溶剂对反应的影响,发现用四氯化碳做溶剂时的产品收率不如不 用溶剂的,因此在该反应中不使用溶剂。(3考察了物料配比、引发剂用量、反应温度、反应时间等影响因素,并

37、进一步 作正交实验优化工艺,找出最佳工艺条件。征。(4用气相色谱对反应产物进行分析,并用气谱一质谱仪对反应混合物进行了表 24南京理工大学顾士学位论文 碳酸亚乙烯酯的台成3碳酸亚乙烯酯的合成3。l实验原理一氯代碳酸乙烯酯在脱卤化剂作用下,脱去氯化氢,生成碳酸亚乙烯酯。G丫孓。+(c2吣N避r孓o+(c:吣洲c。 、ci 、d上述反应为消除反应,消除反应是合成烯烃的重要方法。根据脱除的两个基团的相对位置,消除反应可以分为n一消除(1,1一消除、8一消除(1,2一消除、Y一消除(1,3一消除.以及两个基团相距更远的消除。其中 B一消除形成不饱和键化合物。一氯代碳酸乙烯酯脱卤化氢反应就是B一消除反应

38、 30l。消除反应有些按离子型机理进行,有些按自由基机理或周环机理进行。通常在溶 液中由酸或碱催化所进行的消除是离子型机理的消除,卤代烃脱卤化氢反应就是离子 型消除反应。离子型消除反应一般在溶液中进行。根据底物结构和反应条件的不同,离子型消 除有三种典型的反应机理:双分子消除、单分子消除和单分子共扼碱消除。一氯代碳 酸乙烯酯脱卤化氢反应一般认为是双分子消除反应机理(代号E2。影响E2的主要因素是底物的结构和试剂的性质。其反应影响因素有以下几点p“。 (1底物结构的影响:底物nC或BC上烷基愈多,反应愈快。底物分子中的离 去基团愈易离去,E2愈容易,若离去基团为卤原子,不同卤素的离去倾向是:I

39、>Br>CI>F。例如PhCH2CH2L,在乙醇中与CH3CH20作用脱卤化氢的相对速 度是:L I Br C1F相对速度 26000410058l(2试剂的影响:试剂碱性愈强,对BH的作用愈大,E2的反应速度就愈快。 脱卤化氢的碱性试剂,可以分作四类:氢氧化钾最早制烯和炔是把氢氧化钾在熔融状态和卤代烃反应。这一方法到 现在还是一种比较好的方法。现在比较常用的方法是用氢氧化钾的乙醇溶液。氢氧化 钠用得比较少,其他如氧化钙只在个别反应曾经用过。但氢氧化钾这一类的碱,缺点 在于有不少副反应。最常见的副反应是卤原子被羟基所取代。氨化钠氨化钠比较适宜制备炔类化合物,很少用它来制烯。南

40、京理工大学硕十学位论义 碳酸亚乙烯酯的合成丁基锂丁基锂或苯基锂作为去卤化氢剂是比较新的发展。这个方法的优点 是:它的碱性最强,不论同侧、异侧都可消除;它可以使一些含氧的杂环破开,形成 一些不易从其他方法合成的炔类化合物;它形成的烯、炔锂化物可以进一步用于合成。 其它碱类氨。烷基胺,杂环氮化物,氢化钠等等,有些比较活泼的卤化物用 氢氧化钾等无机强碱是易发生副反应,应用有机碱脱卤化氢。本课题中一氯代碳酸乙烯酯如采用无机强碱,酯基易发生分解,另外还会发生取 代反应。所以宜采用有机强碱,如烷基胺,杂环氮化物等等。本课题采用三乙胺作为 脱卤化剂。(3溶剂极性和反应温度的影响:溶剂的极性对反应也有很大的影

41、响,一般极性 大对单分子消除反应(E1有利,而对双分子消除反应(E2不利,因极性大的溶 剂有利于电荷的集中而不利于E2过渡态电荷的分散。反之,弱极性溶剂有利于E2而不利于E1。所以本课题应采用一些弱极性溶剂如乙醚、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯等【3。 本课题拟采用EC作为反应溶剂,可以减少反应混合物中干扰化合物的数量,大大缩 短反应时间,提高反应收率。另外在应用中,在用作锂离子电池的非水电解液溶剂时, Ec可以不必与vC分离,代之以VC/EC混合物作为溶剂,可以达到一样的效果33】。 由于消除反应的过渡态需要拉长cH键,所以消除反应的活化能要比取代反应 大,因此适当提高反应温度往往可以提高消除产物的收

42、率。一氯代碳酸乙烯酯脱卤化氢反应得双分子消除反应历程,可用下式表示:(CH3CH23N+ O =O_ OLE(CH3CH23N.H,L0。一 C17(。+(cH3cH2bN.Hc以上就是一氯代碳酸乙烯酯脱卤化氢反应的双分子消除反应机理(E2,根据消 除反应的影响因素和一氯代碳酸乙烯酯的结构特点,本课题确定采用三乙胺为脱卤化 剂,EC为反应溶:齐1J134。美南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成虽然适当提高反应温度往往可以提高消除产物的收率,但碳酸亚乙烯酯是一高热 敏感性物质,在60"C下一小时就会发生分解,80"C时几分钟就会发生分解。所以反 应温度不宜过高。南京理

43、工大学硕士学位论文 碳酸弧乙烯酯的台成3.2实验内容在一个四口瓶中装上搅拌装罱,滴液漏斗、温度计和冷凝管,加入第一步产物50ml 和30mlEC,通入干燥的N2,随后升温到57。C,并在搅拌下在24分钟内加入45ml 三乙胺,滴加结束后在60。C搅拌反应1.5小时,在反应过程中,反应液逐渐变黑,并 有固体产生,到反应后期搅拌越来越困难,反应结束后趁热过滤.用60ml乙酸乙酯 洗涤三次后,用旋转蒸发器蒸去剩余的三乙胺和乙酸乙酯(40"C,20kPa,减压蒸 馏,收集7882。C/5.33kPa的馏分,得一略带淡黄色油状液体,低温时结晶为白色晶 体。南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯

44、的台成1790cm:是酯羰基C=O伸缩振动特征吸收峰。1812cm一:是碳环骨架伸缩振动的吸收峰。3165cm一:是=CH伸缩振动的吸收峰,证明有不饱和碳的存在。1155cm。1和1105cm一:是C.oC对称和不对称伸缩振动的吸收峰。从产物的红外光谱数据可以判断该产物含有碳碳双键、酯基、碳环骨架,基本与 碳酸亚乙烯酯的结构相符。GC-MS分析条件:DikmaWax 0.25p皿x 0.25ram×30m石英毛细管柱电子轰击离子源离子源温度:280:质量扫描范围m/z:10450:进样口温度:250程序升温:始温70"C,维持1min,以10/min增温至200南京理工大学

45、硕士学位论文 碳酸_|II!乙烯酯的合成载气:氦气分流比:40:l进样量:0.2u L,微量注射器进样。41”了” 0。:2.。为了确定色谱峰的归属,采用毛细管气相色谱/质谱(CGC/MS联用技术,经计算 机质谱库检索并结合人工谱图解析,研究了一碳酸乙烯酯脱氯化氢反应混合物的主要 组成。碳酸亚乙烯酯质谱图分析:南京理工人学硕+学位论文 碳酸弧乙烯酯的合成1m黪参囊薯 警潘l攀攀辫ii砉孽雾l囊囊辫i蘩蔫、!篓爹蠢雾;i+卜;1j 1“誊j|1。 。从该图看出,m/z86应是分子离子峰,碳酸亚乙烯酯分子量为86。m/z42(8644应是分子离子峰失去一个cO:分子后的碎片离子。减压下测得产物的沸

46、点,b,p.7882"C/5.33kPa,与文献值基本一致。南京理工人学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的含成3.3结果与讨论在该反应中,传统的反应溶剂是乙醚或乙酸乙酯。例如用乙酸乙酯为反应溶剂, 三乙胺为脱氯化氢剂.在55。C时需反应24h左右,产率仅为45,7%。而采用碳酸乙 烯酯(Ec为反应溶剂只需1.3h,故本文采用EC为溶剂,考察物料配比、反应温度、 反应时阳J、溶剂用量等因素对VC收率的影响。在氯代碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯的配比l:2(质量比,反应时间1.5小时,反 应温度60C的条件下,考察一氯代碳酸乙烯酯(CIEC与三乙胺配比对反应的影响。三己胺(mollm01:CIEC;2

47、阳嘶:f; 拍柏黯 毒褂擎南京理工人学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成在一氯代碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯的配比1:2(质量比,一氯代碳酸乙烯酯与三 乙胺的配比1:1.5,反应时间1.5小时的条件下,考察反应温度对反应的影响。455055606570反应温度(在一氯代碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯的配比1:2(质量比,一氯代碳酸乙烯酯与三 乙胺的配比l:1.5,反应温度60"C的条件下,考察反应时间对反应的影响。反应时帕J(小时 收率(%170.11.571.8265_23 60.8 加 卸 邬 ¨ 己 伸 。 伸 碍罄南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成727068蠢66g“6

48、260152025反应时间/h在一氯代碳酸乙烯酯与三乙胺的配比1:1.5,反应时间1.5小时,反应温度60"C的 条件下,考察溶剂用量对收率的影响。南京理工人学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成3.4本章小结75706560芝55髂擎50454035152025 EC:CtEC(1用EC为溶剂,三乙胺为脱卤化剂合成了碳酸亚乙烯酯,并用FTIR、GC-MS、 沸点对其进行了表征。(2比较了EC做溶剂与用乙酸乙酯为溶剂,不仅可以缩短反应时间,而且产品 收率也有提高。(3考察了物料配比、反应温度、反应时间、溶剂用量对收率的影响,结果为物 料配比为C1EC:三乙胺=l:1.5、反应温度60、反应时间在1.5h、溶剂用量为CIEC:EC (质量比=1:2。南京理工大学硕士学位论文 碳酸亚乙烯酯的合成4结论4.1结论碳酸亚乙烯酯(VC的用途非常广泛,可以作为锂离子电池电解液的添加剂【35】381, 还可以作为一种表面涂层的组分。碳酸亚乙烯酯作为聚合物单体可在自由基引发作用 下形成较高分子量的聚碳酸亚乙烯酯,另外Vc可以和许多有机化合物发生反应,合 成出许多精细化工中间体。因此碳酸亚乙烯酯市场前景非常广阔。本课题以碳酸乙烯酯为原料,硫酰氯为氯化剂合成一氯代碳酸乙