气相色谱脉冲火焰光度检测器测定丙烯中微量羰基硫_程清

1、9 朱霞石 , 郭荣 , 刘秀梅 . 分析化学 , 1994, 22(8:86010 朱霞石 , 郭荣 , 张晓红 . 光 谱学与光 谱分 析 , 2001, 24(4 :51711 Zhu X S , Bao L , G uo R , Wu J , A nal Chim A cta ,2004, 523:43-4812 朱霞石 , 郭荣 . 光谱学与光谱分析 , 2002, 22(2 :314-31613 Zhao Shulin , Xia Xinquan , H u Q iao fen. A nal ChimA cta , 1991, 391:365-371收稿日期 :2005-11-25

2、Simultaneous determination of cobalt and nickel by microemulsion sensitization -dual wavelength spectro -photometry. Bao Li , Zhu X iashi , Guo Rong (Department of Chemistry , Yangz hou University , Yangzhou , 225002The cobalt and nickel w ere determined simultaneo usly by dual w ave spectro photome

3、 try in cety ltrim et -rylamm onium bromide microemulsion w hich has sensitizing effect o n co balt and nickel com plexes. The main facto rs affecting the de termination w ere investigated. T he Beer ' s law w as obey ed in the range of 04. 0g /mL fo r CO 2+and 05. 0g /mL fo r Ni 2+. T he cobalt

4、 and nickel , that have similar pro perties ,can be dete rmined directly w itho ut separatio n.气相色谱脉冲火焰光度检测器测定丙烯中微量羰基硫程 清 曹常军 姚晓红(中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室 , 独山子 , 833600摘 要 采用脉冲火焰光度检测器 (P FP D 和石英毛细管柱 气相色谱法 测定了丙 烯中微量羰 基硫 (CO S 。 实 验证明 , 该分析方法具有简便快速 , 灵敏度高的优点 , 非常 适合生产过程分析 。关键词 PF PD 羰基硫 分析方法 测定 聚丙烯作者简介 :

5、程清 , 女 , 1970年出生 , 工程师 , 主要从事石油化工分析工作 。1 前 言独山子石化公司乙烯厂的聚丙烯装置 采用了 Himont (现为 Basell 公司的 Sphe ripol 环管反应器 液相本体加气相流化床反应器聚合技术 , 可以生产 均聚物 、 无规共聚物和乙丙抗冲共聚物本色聚丙烯 粒料 。 如 果 原 料 丙 烯 中 COS 含 量 超 过 0. 03×10-6, 就会大大降低主催化剂的活性 , 影响聚合反应 和聚 丙 烯产 品 质 量 。 所 以 准确 分 析 丙烯 中 微 量 COS 含量是非常重要的 。硫化物的分析方法有很多种 , 其中脉冲火焰光度 检

6、测器 (PFPD 是在 FPD 的基础上 , 将传统的连续火 焰改为脉冲火焰 , 火焰脉冲包括 4个步骤 :充满 、 点 火 、 延烧激发 、 放射发光 。 根据特定元素硫 、 磷等与背 景发射在时间上的差异 , 采用脉冲火焰光度检测器进行测定可以提高仪器的检测限 。 与传统 FPD 相比 较 , PFPD 具有更高的灵敏度和更好的选择性 1。本文 介绍将 PFPD 与石英毛细管柱气相色谱法结 合使用 , 无需对样品进行任何预处理即可检测丙烯中 微量 COS 。 该方法对 实际工艺生产具有指导 意义 。2 实验部分2. 1 仪器与标准气仪器 :美国 Varian CP -3800气相色谱仪 ,

7、 配有 PFPD 检测 器和 计 算机 数据 处 理系 统 ; 色 谱 柱为 Poraplo t Q 石英毛细管柱 , 柱长 30m , 内径 530mm 。标准气 :以高纯氦气为底气 , COS 浓度为 1. 0×10-6(北京氦谱北分气体工业有限公司 。 2. 2 实验条件仪器工作条件如表 1所示 。38 分 析 仪 器 2006年第 2期 表 1 仪器工作条件 载气He 载气流量 (mL /min 5. 0空气 1流量 (m L /min20. 0空气 2流量 (m L /min 10. 0氢气流量 (mL /min 13. 0极化电压 (V 700检测器温度 ( 200初温

8、( 95初温保持时间 (min 5升温速率 ( /min20终温 ( 180气化温度 ( 100进样量 (mL 2. 0分流比12. 3 C OS 标准气的分析在表 1的工作条件下 , 采用 PFPD 气相色谱法 对 COS 标准气进样分析 , 其色谱图如图 1所示 。 2. 4 丙烯样品中 C OS 的分析在表 1的工作条件下 , 采用 PFPD 气相色谱法对 丙烯样品中 COS 进行了分析 , 其色谱图如图 2所示 。 2. 5 回收率和精密度实验分别向 3个已知 浓度的样品中加入一定量的 COS 样品 , 按照表 1条件进行色谱 分析 , 每个样品 平行分析 3次 , 回收率和精密度实验

9、结果见表 2。 由表 2可以看出 , 采用本方法 COS 平均回收率 为 97. 7%,精密度以 5次测定结果的标准偏差和变 异系数表示 , 均在允许范围内 。 2. 6 方法的检测限按照表 1的仪器工作条件进行分析 , 分别得到 以下检测结果 。图 1 C OS 标准气色谱图图 2 丙烯样品中 C OS 色谱图39 2006年第 2期 分析 仪 器 (1 将 COS 标准气用高纯氮气分级稀释到最 小浓度 , 实验测得的最低检出限结果如表 3所示 。(2 将 COS 标准气用精制丙烯气分级稀释到 最小浓度 , 实验测得的最低检出限结果如表 4所示 。表 2 回收率和精密度实验结果次数本底值(&

10、#215;10-6加入量(×10-6理论值(×10-6样品平行测试值(×10-6平均值(×10-6回收率(%标准偏差(×10-6变异系数 (%10. 570. 290. 860. 860. 850. 840. 860. 860. 85499. 30. 0091. 05 20. 480. 210. 690. 670. 660. 650. 670. 680. 66696. 50. 0111. 65 300. 590. 590. 540. 560. 550. 580. 570. 56094. 90. 0162. 86 400. 190. 190. 1

11、90. 190. 180. 190. 180. 18697. 90. 0052. 69 500. 080. 080. 0810. 0810. 0790. 0820. 0770. 0801000. 0022. 50表 3 用 高纯氮气稀释的 C OS 最低检出限实验结果次数 本底值 (×10-6 稀释气体 稀释比例 峰高平方根 CO S (×10-6 11. 0高纯氮气 40 60380. 374 20. 374高纯氮气 60 40230. 230 30. 230高纯氮气 50 50120. 121 40. 121高纯氮气 65 3590. 077 50. 077高纯氮气 5

12、0 5050. 039 60. 039高纯氮气 90 1040. 031 Y =0. 0098X 相关性 0. 9963表 4 用精制丙烯气稀释的 C OS 最低检出限实验结果次数 本底值 (×10-6 稀释气体 稀释比例 峰高平方根 CO S (×10-6 11. 0001AC -1丙烯 01190. 994 20. 9941AC -1丙烯 90 101070. 897 30. 8971AC -1丙烯 90 10940. 792 40. 7921AC -1丙烯 75 25730. 612 50. 6121AC -1丙烯 75 25550. 458 60. 4581AC -

13、1丙烯 60 40330. 275 70. 2751AC -1丙烯 45 55150. 122 80. 1221AC -1丙烯 40 6060. 047 90. 0471AC -1丙烯 70 3040. 033 Y =0. 0084X 相关性 0. 9999 从表 3和表 4可以看出 , COS 的最低检出限为 0. 03×10-6, 说明 PFPD 气相色谱法具有非常高的 灵敏度 , 可以满足工业生产的需要 。2. 7 样品分析结果采用 PFPD 气相色谱法分别对炼厂粗丙烯 、 聚 丙烯生产用精丙烯和炼厂粗丙烯精制后的丙烯进行 了测定 , 其中炼厂 粗丙烯中 COS 的含量为 6.

14、 13×10-6, 精丙烯中未检出 COS 。3 结果与讨论 加入到精制丙烯中 , 然后对已加入 COS 的丙烯样品 进样分析 。 COS 出峰时间一般会提前 , 只要柱温合 适 , COS 会在丙烯造成 PFPD 淬灭前出峰 。 从理论上 讲 , COS 标准气的底气是氦气 , 与所用的载气相同 , 当 测定丙烯中 COS 时 , 由于丙烯气体进入柱中 , 增大了 柱容量 , 造成某些组分提前出峰 , 如 COS 。(2 PFPD 的响应和柱温有直接的关系 。 将柱 温从 40 升高到 100, 样品为标准气 , 其响应情况 如表 5所示 。 从表 5可以 看出 , 温度过低 时

15、, COS 从柱上馏出时间变长 , 造成该组分在色谱柱中的扩 散 , 。40 分 析 仪 器 2006年第 2期 表 5 柱温对 C OS 标准气出峰时间和峰高的影响柱温( 405060708090100出峰时间(min 16. 111. 78. 97. 15. 84. 44. 4峰高(mV 1. 62. 95. 08. 09. 113. 815. 3在根据表 5做的图 3中 , 可以很直观地看到 , 随 着柱温的升高 , 出峰时间缩短 , 而 COS 的响应增大 , 考虑到样品为丙烯 , 可以认 为 90100 是 比较合 适的柱温 。图 3 柱温与标准气中 C OS 峰高和出峰时间的对应图

16、 出峰时间 (min 峰高 (mV 考察了丙烯样品在 90100 的响应 , 其实验 结果如表 6所示 。 根据表 6做了柱温与丙烯样品中 COS 峰高的对应图 (见图 4。表 6 柱温对丙烯样品中 C OS 出峰时间 、 峰高和分离效果的影响结果分离效果 好 好 好 好 好 好 好 好 差 差 差图 4 柱温与丙烯样品中 C OS 峰高的对应图 从图 4可以看出 , 丙烯样品的响应与惰性气体 有不同之处 , 丙烯中 COS 并没有随着柱温的升高成 线性增大 , 这是因为随着柱温的升高 , 柱效降低了 , 丙烯与 COS 的分离度变差 , 部分丙烯 会随同 COS 进入 PFPD 燃烧室 ,

17、从而造成燃烧不完全或者熄火 现象 , 致使 COS 出峰信号减弱 。 所以分析时要选择 合适的柱温 , 这是一个很关键的操作条件 。 建议分 析丙烯类石化样品的柱温选择 9095 为宜 。 (3 进样量的大小取决于两个方面 :定量管体 积和分流比的大小 。 通过实验可知 , 分析丙烯样品 中小于 0. 03×10-6COS 时 , 必须用 2. 0m L 定量管 , 分流比为 1, 同时要调节 PFPD Tick -To ck , 使其响 应最大 , 比如 1×10-6COS 标准气 , 峰高最好调节在 15mV 以上 , 以保证分析的检测限 。(4 色谱仪一旦关机后再开机

18、 , 仪器的响应都 会有不同程度的下降 , 为了保证分析的准确性 , 最好 在每次开 、 关机后都要做标准气校正 。 仪器在待用 过程中 , 关闭了点火线圈的电源 , 在打开点火线圈电 一定水平 。 对于石化企业这样长周期运行的行业 , 建议仪器在待用时不要关机 , 也不要关点火线圈的 电源 , 只需备一个新的点火线圈以便更换 。(5 由于 COS 活性很强 , 极易被吸附并与直接 接触的大多数金属反应 , 所以在选用取样钢瓶 、 接头 阀门 、 进样连接管线等时 , 都要求选择经过硅烷化处 理的不锈钢材质 。 绝对不要使用铜制的管线或减压 阀 , 由于 COS 对铜的 吸附 、 脱附作用 ,

19、 很容 易出怪 峰 , 造成分析结果的可信度降低 。(6 样品浓度与峰高的平方根成直线关系 , 或 者样品浓度与峰面积的平方根呈三次曲线关系 2, 对于单点校正来 说 , 选择 峰高定量比较简 单实用 。 如果有几种不同浓度的标准气 , 采用峰面积积分定 量 , 效果则更好 。4 结 论采用 PFPD 气相色谱法测定了丙烯中微量 COS 。 该方法比较容易建立 , 并具有分析速度快 、 精密度高 、 检测限低的优点 , 非常适合石化生产过程分析 。参考文献1 M itchell Drive Walnut Cr eek :Pulsed Flame Pho tometric Detecto r f

20、or cp -3800:03-914657-oo :REV 4:CA94598-1675/usa2 邱虹 , 肖海军 . 巴陵石化科技 , 2001, 19(4 :2527 :200511-24 41 2006年第 2期 分 析 仪 器 Determination of trace carbonyl sulfur in propylene by gas chromatography with pulsed flame photometric detector. Cheng Qing , Cao Chang jun , Yao X iaohong (Central Laboratory o f

21、Ethy lene P lant , PetroChi -na Goup D ushanz i Petrochem icals Com pany , D ushanz i , 833600T race carbonyl sulfur w as analyzed by gas chrom atog raphy w ith a special capillary column and a pulsed flame pho tom etric detector. The method is simple , rapid and sensitive and is suitable fo r produ

22、ctionpro cess analy sis.聚乙二醇 -二苯偶氮羰酰肼萃取分光光度法测定原油中的铬 (VI 吴丽香 暴爱华(辽宁石油化工大学石油化工学院 , 抚顺 , 113001摘 要 研究了铬 (V I -二苯偶氮羰酰肼 (DPCO -聚 乙二醇 (PEG 体 系的萃 取行为 和显色 条件 。 在 pH 值 为 2. 0的盐酸 -氯化钾 缓冲溶液中 , 络合物中的铬 (V I 可 被 P EG 相 全部萃 取 , 在 P EG 相中络合 物的最 大吸收 峰位于 550nm 处 , 铬 (V I 含量在 025g /10mL范围内符合比尔定律 , 表观摩尔吸 收系数 550=3. 13&

23、#215;104L mol-1cm -1。 人工合成样品中铬 (V I 的平均回收率为 96. 84%。 采用该方法测定了辽河原油和沙 特原油中 的铬 (VI , 其相对标准偏差分别为 2. 7%和 2. 8%,平均回收率分别为 99. 17%和 96. 64%。 实验证 明 , 该 方法具有 操作简便 、 分析速度快 、 精密度好的优点 , 是集萃取和显色为一体的测定原油中铬 (VI 的较好方法 。关键词 聚乙二醇萃取 二苯偶氮羰酰肼 原油 铬 (VI , , , 1 前 言石油产品中的铬 (VI 可通过尾气排放 到大气 中 , 危害人类健康 , 因此 , 对油品中的铬 (VI 进行测 定有着十分重要的意义 。 铬 (VI 的测定方 法有很 多 , 如 :催化动力学 褪色光度法 1-3等 。 非有 机试 剂萃取是一种快速 、 安全和无毒的分离方法 , 适用于 较多金属离子的分离 4-5, 若控制一定的酸度 , 对于6倍 以 上 Cr 6+的 Fe 3+、 Cu 2+、 M g 2+、 M n 2+、 Ni 2+