聚丙烯环管反应器的动力学特征

1、 化学反应 工程与工艺 1996 年 268 ( 图 5 所示最大聚合速率时温度为 75 , 其中收率 y 为每克催化剂所得聚丙烯公斤数 。 聚合反应速率 r p = k p0exp( - E / R T M C * 之所以存在最大值 , 是由于温度对丙烯浓度、 催化剂 活性中心浓度的影响不同于对反应速率常数的影响 引起的。 低温时 , 丙烯密度大( 即浓度大 , 温度略有 升高密度降低的速率较慢, 同时因为温度低催化剂 失活速率小, C 相应较大; 而温度的升高使速率 常数增加很快 , 其增加值大于 M C 的乘积的降 低值, 因而在 r p T 图中, 速率曲线呈上升趋势。 当 温度升高到

2、一定的程度, 丙烯密度迅速降低使 M 减小, 如当温度从 37. 8 升为 71 时, 丙烯密度则 从 0. 4854 kg / L 降至 0. 3983 kg / L ; 同时催化剂失活 升高的增加速率逐渐接近于 M C * 的减小速率, 直至相等而使聚合速率最大。 然后随温度的升高聚 图 5 丙烯本体聚合实验中收率 y 与温度的关系 ( 实验条件 : Do nor ( 给电子体 CHM M S. y in the ex per imental pro cess o f the bulk pr opylene po lymer izatio n * * 速率加快, C * 迅速降低; 此时

3、, 速率常数 k p 随温度 F ig . 5 Effect o f temperat ur e on the y ield 合速率则逐渐减小。 由图可见聚合速率最大时的温度为 74 78。 由图 3 和图 4 还可以看出, 当来自 R200 的物料中催化剂量增加时( 即催化剂活性中心浓 度随之增加 , 聚合速率对温度的敏感度加大, 对稳定操作不利 , 因此反应器内催化剂的量并 不是越多越好。 正如前面所述 , 由聚丙烯环管反应器的特性所决定, 反应器内物料混合均匀, 参数均匀 , 因而整个反应器内反应速率均匀 , 上述规律适用于整个反应器。 4. 3 温度对出口固含率的影响与最佳温度操作域

4、反应器的生产能力直接与固含率有关 , 即 Y = Gp W ( 4-1 当产量一定时, 固含率 W 和丙烯流量 G p 两个变量之间, 固含率是决定因素。 影响固含率的因 素很多, 其中最重要的是反应温度和物料粒子的停留时间。 本文在固定的催化剂浓度、 循环 比 ( 停留时间与循环比成正比 , 循环比大 , 停留时间长 等条件下, 在不同温度时, 将不同的 丙烯流量代入( 3-1 的微分方程以搜索使 ( 4-1 式成立的 W 值的范围, 结果得到了图 6 和图 7 所示的反应器出口固含率随温度的变化规律。 由图 6 和图 7 可见 , 同一产品产率下, 固含率随温度的变化形成一镰刀形曲线 (

5、曲线外 , 方程组无解 , 围成了温度变化域。 在某一温度下操作 , 只能在曲线上相应的固含率下限到上 限规定的范围内调整操作变量, 才能得到所要求的产率。 曲线顶点所示的温度为临界温度 , 在等于或高于该点的温度下操作易造成反应器飞温。 图 6 中的 A 点和图 7 中的 B 点为现行操作点 , 正好落在所规定的区域内。 图 6 和图 7 中 , 有 2 个曲线密度明显较小的区域。 在该两区操作, 参数灵敏度差, 有利于 反应器的稳定操作 , 为温度可操作域。 以图 7 为例, 图中虚线 a 是两条产量相邻的固含率上限线的交点形成的分界线( 简称上 第3期 聚丙烯环管反应器的动力学特征 26

6、9 图 6 R 201 内不同产量 时 W T 图 ( 图中 A 点为现行操作点 Fig. 6 W T diag ram fo r var ious yields in R201 图 7 R 202 内不同产量时 W T 图 ( 图中 B 点为现行操作点 Fig . 7 W T diag ram for var io us y ields in R202 界线 , 虚线 b 为两产量相邻固含率的下限线交点形成的分界线 ( 简称下界线 , 虚线 c 则是顶 点的连线形成的临界线。 a、 b 两线围成的区域为低温区 , 在该区操作 , 反应速率较慢 , 达到相 同的固含率 , 需要更多的催化剂 ,

7、 为非理想操作区。 b、 c 两线之间的区为高温区。 在该区操作 时 , 反应温度可接近于或等于最佳温度, 使反应速率最大 , 该区可视为最佳温度操作区。 然而 操作时必须避开靠近虚线的温度以保证稳定操作, 所以该操作温度区定在 70 80 为宜。 同时也可看出 , 随着固含率的升高, 2 个温度可操作区逐渐变得狭窄。 5 结 论 通过对齐鲁石化公司塑料厂聚丙烯环管反应器的分析与计算 , 得到了适宜的动力学参 数和飞温曲线 , 确定了最佳反应温度为 74 76 , 最佳温度操作区为 70 80。 符 号 说 明 AT cp D G h H m R 总传热系数 , kJ/ m 2 k 恒压热容

8、, kJ / k g 反应器内径 , m 质量流量 , kg/ m 2 h 积分步长 反应热 , kJ / m ol 丙烯分子量 GR 文中定义的循环比 , R = G Du 雷诺准数 , Re = 0 L C R Pe T W Y uL Peclet 准数 , Pe = Ez 温度 , K 固含率 聚丙烯产量 , kg / h r 密度 , kg / m 3 下标 入反应器前状态 液相 冷却水 循环物料 Re 化学反应 工程与工艺 1996 年 270 参 考 文 献 1华人佼 . 河南化工 , 1988, 3: 2 4 2 M onica A F, M ario G C. Pol ym P

9、las t T echnol Eng , 1990, 29( 3 : 263287 3张翠菊等 . 高分子通讯 , 1980, 4: 214 217 4 Jorge J Z, R ay W H. Chem Eng Sci , 1993, 48( 22 : 3743 3765 KINETIC CHARACTERISTICS OF THE TUBULAR LOOP REACTOR FOR PP POLYMERIZATION Cui Bo M a Qing Cao Changqing Zhu Z haoy ou Zhang Qingrui L iu Jizhao Wang Ho ng tao ( Q

10、ing dao Inst it ut e o f Chemical ( Pl ast ics Complex Qilu Pet rochemical T echno logy , Q ingdao 266042 Corp. , Zibo, 253411 ABSTRACT In t his paper t he mechanism and r eaction rat e of pro py lene po lymerizat ion carr ied o ut in a t ubular loop react or in plast ics Co mpl ex Qi L u Pet ero ch

11、emical Corp. are discussed. T he m at hemat ical mo del developed by m ass and energy balances is solved by Runge -Kut t a m et hod , and t hen the ef fects of t emperat ure o n t he po lymerizat ion r at e and t he solid f ract ion in slur ry mixt ure are obt ained. T he result s show t hat t he opt