误差及分析数据的统计处理

1、第二章 误差及分析数据的统计处理本章教学目的：(1) 了解误差是定量分析的中心问题，是建立各种分析方法的主要依据；(2) 了解误差的分类、性质、来源、表示方法以及它们之间的关系；(3) 熟悉分析数据的处理方法以及提高分析结果准确度的办法；(4) 掌握有效数字的概念、意义、记录方法，合理使用有效数字进行记录和计算。第一节 定量分析中的误差一、误差与准确度1. 定义：误差是指测定值xi与真值之差。2. 表示方法：绝对误差E= xi - 相对误差Er =3. 衡量因素：准确度，准确度是指测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小表示。二、偏差与精密度1. 定义：偏差是指个别测定结果xi与几次测定结果的

2、平均值之间的差别。2. 表示方法：绝对偏差di = xi 相对偏差dr =标准偏差又称均方根偏差，当测定次数趋于无限多时，称为总体标准偏差，用表示如下：测定次数有限时的标准偏差称为样本标准差以s表示：相对标准偏差以sr 表示，也可简写为RSD：sr 如以百分率表示又称为变异系数CV。2. 衡量因素：精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间一致程度。精密度的大小用偏差表示。精密度的高低还用重复性和再现性表示。重复性：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。再现性：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。三、准确度与精密度的关系准确度

3、与精密度的关系如下图所示： 精密度 准确度 高 高 高 低 低 低 低 低实验结果首先要求精密度高，才能保证有准确的结果，但高的精密度也不一定能保证有高的准确度（如无系统误差存在，则精密度高，准确度也高。）四、误差的分类及减免误差的方法（一）系统误差1. 产生原因：（1） 方法误差：方法不完善造成的；（2） 试剂误差：试剂或蒸馏水纯度不够，带入微量的待测组分，干扰测定等原因造成的；（3） 仪器误差：测量仪器本身缺陷造成的；（4） 操作误差：操作人员操作不当或操作偏见造成的。2. 性质：（1）重复性 （2）单向性 （3）恒定性3. 校正方法：（1）对照试验：校正方法系统误差选择标准方法、进行试剂

4、的提纯和使用校正值等办法加以消除。（2）校准仪器：校正仪器系统误差（3）空白试验：校正试剂系统误差除了不加试样外，其它试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。(4) 回收试验：在测定试样某组分含量（x1）的基础上，加入已知量的该组分（x2），再次测定其组分含量（x3）。回收率= （二）随机误差1.产生原因：随机误差是由一些无法控制的不确定因素所造成的，如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起试样质量、组成、仪器性能等的微小变化，操作人员实验过程中操作上的微小差别，以及其他不确定因素等所造成的误差。2. 性质：（1）不确定性 （2）不可消除 （3）服从正态分布五、随机误差的

5、分布服从正态分布随机误差的分布具有以下性质：1. 对称性：大小相近的正负误差出现的概率相等 2单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，很大误差出现的概率非常小 3. 有界性：仅仅由于偶然误差造成的误差不可能很大 4. 抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。 测定值或误差出现的概率称为置信度或置信水平，其意义可理解为某一定范围的测定值或误差值出现的概率。 置信区间为真实值在指定概率下，分布在某一区间。六、有限次测定中随机误差服从t分布有限次测定的随机误差服从类似于正态分布的t分布t = 也可衍生出 由此式也可衍生出： 此式的意义为：在一定置信度下，真值（总体平均值）将在测定平均值附近的一个

6、区间即在 至 之间存在。第二节 分析结果的数据处理 一、可疑数据的取舍判断离群值是否仍在偶然误差范围内，常用的统计检验方法有Grubbs检验法和Q值检验法： 1. Grubbs法步骤是：将测定值由小到大排列，x1 < x2 < < xn ,其中x1或xn可疑，需要进行判断，算出n个测定值的平均值及标准偏差s。需要判断x1 ，按计算；需要判断xn ，按计算。得出的G计算值若大于表2-3中临界值，G计算 G表 ，则x1或xn应弃去，反之应保留。2. Q值检验法如果测定次数在10次以内，使用Q值法比较简便。步骤是：将测定值由小到大排列，x1 < x2 < < xn

7、 ,其中x1或xn可疑，当x1可疑时，用 当xn可疑时，用 若Q计算 Q表 （表2-4中数据）则弃去可疑值，反之则保留。二、平均值与标准值的比较（检查方法的准确度） 方法：用已知含量的标准试样进行试验，用t检验法将测定的平均值与已知值（标样值）比较，按计算t 值。若t计算 t表 ，则与已知值有显著差别，表明被检验的方法存在系统误差；若t计算 t表 ，则与已知值之间的差异可认为是偶然误差引起的正常差异。（例2：略）三、两个平均值的比较判断两个平均值是否有显著性差异，首先要求这两个平均值的精密度没有大的差别。为此采用F检验法（方差比检验）进行判断：若F计算 F表 （表2-5中数据），再继续用t检验

8、法判断（）与（）是否有显著性差异；若F计算 F表 ，不能用此法进行判断。（例3：略）第三节 有效数字及其运算规则一、有效数字1. 定义：测量值或与测量值有关的计算值，它的位数多少，反映测量的精确程度，这类数字称为有效数字，也可理解为最高数字不为零的实际能测量的数字。有效数字通常保留的最后一位数字是不确定的，称为可疑数字。2. 有效数字位数的确定规则：运算中，首位数字8，有效数字可多记一位；数字“0”若只起定位作用，它就不是有效数字；如0.0875为三位有效数字数字“0”若作为普通数字就是有效数字；如30.20是四位有效数字。pH、pM、lg K等有效数字位数，按照对数的位数与真数的有效数字位数

9、相等，对数的首数相当于真数的指数的原则来定，如H+ = 6.3 ´ 10-12 mol·L-1, 两位有效数字，所以pH = 11.20。二、修约规则 “四舍六入五留双”的规则：当多余尾数 4时舍去尾数， 6时进位。尾数正好为5时分两种情况，若5后数字不为0，一律进位，5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。 例如：下列数字保留四位有效数字，修约如下：14.244214.2426.486326.4915.025015.0215.015015.0215.025115.03修约数字时要一次修约到所需要位数。三、运算规则1. 加减法运算结果的有效数字位数决定于这些数据中绝对误差最大者。如0.0121+25.64+1.05782 = 0.01+