物理化学电子教学第二部分ppt课件

1、O返回O返回 热力学研讨的是物量变化所引起的热、功和其他 方式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵 循的规律。 化学热力学就是将热力学的规律运用到化学中， 研讨化学变化及与化学变化有关的物理变化的科 学。研讨内容：O返回热力学的根底：热力学第一、第二定律。热力学的根底：热力学第一、第二定律。热力学第一定律的本质是定量研讨各种能量的转化问题；热力学第二定律的本质是判别自发过程的方向和限制；热力学第三定律主要处理物质的熵值计算问题。热一概、热二律是公理，是自然界的根本规律O返回热力学研讨的特点： 只研讨宏观性质间的关系，不讨论微观构造和过程 机理问题； 只研讨自发变化的方向和限制，给出理想的答案如

2、 最大产率、最大转化率等，但不思索变化所需求 的时间、变化速率问题。 不知道反响的机理、速率和微观性质，只讲能够性，不讲现实性。 实验数据的可靠性直接影响热力学计算结果准确性。局限性O返回2.1 热力学根本概念2.2 热力学第一定律2.3 恒容热、恒压热，焓2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程2.5 焦耳实验，理想气体的热力学能、焓2.6 气体可逆膨胀紧缩过程，理想气体绝热 可逆过程方程式2.7 相变化过程O返回2.8 化学计量数、反响进度和规范摩尔反响焓2.9 由规范摩尔生成焓和规范摩尔熄灭焓计算 规范摩尔反响焓2.10 节流膨胀与焦耳汤姆逊效应O返回1 系统与环境2 系统的形状、性质与

3、形状函数3 平衡态4 过程与途径5 热和功6 热力学能7根本概念与术语：O返回1.1系统System 我们把所研讨的那部分物质世界即研讨对象称为系统，也称为物系或体系。1.2环境surroundings 系统以外与系统直接联络的真实世界，称为环境。系统与环境间一定有真实的或假想的界面隔开。O返回 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。系统和环境之间的联络包括能量交换和物质交换两个方面。1.3 系统与环境的联络1敞开系统open systemO返回2封锁系统closed system 系统与环境之间有能量交换，但无物质交换。O返回 系统与环境之间既无

4、物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。3隔离系统isolated system 有时把封锁系统和系统影响所及的环境一同作为隔离系统来思索。O返回这种分类是为我们研讨问题方便而人为划定的。 假设我们要以糖为系统呢？ 可见，进展热力学研讨首先要确定研讨对象与环境，也就是要明确界面位置。例如：一个保温瓶里面装有饱和糖水。例如：一个保温瓶里面装有饱和糖水。 假设以糖水及保温瓶为系统，假设盖好盖，水不能蒸发无物质交换，保温性很好也无能量交换 隔离系统隔离系统假设保温性不好，热能散出假设保温性不好，热能散出 封锁系统封锁系统 假设翻开盖子水可自在出入热能分发假设翻开盖子水可自在出入热能分发敞开系统敞开

5、系统水就是环境，那么无论保温瓶如何也是敞开系统。水就是环境，那么无论保温瓶如何也是敞开系统。 O返回 在热力学中，所谓形状指的是静止的系统内部的形状。形状就是系统所具有的一切性质的总和。形状一定，性质一定；性质一定，那么形状也确定。 2.1系统的形状 在热力学中，描画系统的热力学形状的宏观物理量，称为热力学性质，简称性质。 如p、T、V、等。可分为两类：广度性质和强度性质。2.2 系统性质O返回 系统分割成假设干部分时具有加和关系的性质，称为广度性质，又称为广度量、容量性质。如体积、质量等。其数值与物质的量成正比。 系统分割成假设干部分时不具有加和关系的性质，如温度、压力、组成等。其数值取决于

6、体系本身的特点，与系统的数量无关。广度性质extensive properties强度性质intensive properties强度性质另一种广度性质一种广度性质VmnVVm,如O返回 系统性质的数值仅取决于系统所处的形状，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。我们把由形状单值决议的这些热力学性质称为形状函数。2.3 形状函数state function 系统性质间不是独立无关，而是相互关联的。普通物质的量确定的单组分单相系统最少可用两个独立变化的性质来确定其形状。O返回 形状函数的特性可描画为：异途同归，值变相等；周而复始，数值复原。形状函数特点：形状

7、函数特点： 从数学上来看，形状函数具有全微分特性。 形状固定时，形状函数有一定的数值；形状 变化时，形状函数的改动值只由系统变化的 始末态决议，与变化的详细历程无关； 形状函数的变化只取决于始末态而与途径无关。利用这一特性来计算形状函数的变化的方法，称为形状函数法。O返回思索：思索： 系统的同一形状能否具有不同的体积？ 系统的不同形状能否具有一样的体积？否否能能 我们在上一章中讲到的分压定律p总=pB与压 力是强度性质矛盾否？否。分压定律中的分压是指各组分单独存在于混合气体的T、V下的压力，系统曾经变化。广度性质和强度性质要求同一个平衡系统。O返回 所谓平衡态是指在一定条件下，系统中各个相的宏

8、观性质不随时间变化，且将系统与环境隔离，系统的性质仍不改动的形状。 系统假设处于平衡态，普通应满足四个条件： 热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。O返回 热平衡thermal equilibrium 假设系统内无绝热壁，那么系统各部分温度相等。 力学平衡mechanical equilibrium 假设系统内无刚性壁存在，系统各部的压力都 相等。 相平衡phase equilibrium 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改动。 化学平衡chemical equilibrium 反响系统中各物质的数量不再随时间而改动。O返回系统从某一形状变化到另一形状的阅历，称为过程。系统由始态到末态这一过

9、程的详细步骤，称为途径。 描画一个过程包括系统的始末态和途径。 按照系统内部物量变化的类型将过程分为三类：单纯pVT变化、相变化和化学变化。如：C+O2CO2 C+O2COCO2 O返回恒压过程：恒压过程：isobaric process) 变化过程中一直变化过程中一直p(系系) = p(环环) = 常数。常数。 (始始) = (终终) = (环环) = 常数，为等压过程；常数，为等压过程； 仅仅是仅仅是(终终) = (环环) = 常数，为恒外压过程常数，为恒外压过程描画系统形状变化所经途径特征的常见过程：描画系统形状变化所经途径特征的常见过程：恒温过程：恒温过程： isothermal pr

10、ocess) 变化过程中一直有变化过程中一直有(系系) = T(环环) = 常数。常数。 仅仅(始始) = T(终终) = T(环环) = 常数为等温过程。常数为等温过程。O返回绝热过程：绝热过程： adiabatic process) 在变化过程中，系统与环境不发生热的传送。在变化过程中，系统与环境不发生热的传送。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速熄灭，对那些变化极快的过程，如爆炸，快速熄灭， 系统系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝近似作为绝热过程处置。热过程处置。恒容过程：恒容过程： isochoric process) 变化过程中系统的体积

11、一直坚持不变。变化过程中系统的体积一直坚持不变。O返回可逆过程可逆过程 (reversible process) (reversible process) 系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进展的过程，称为可逆过程。衡条件下进展的过程，称为可逆过程。 可逆过程是在无限接近平衡条件下进展的过程，即：Te=TdT，pe=p dp；所以是一种理想化的过程。循环过程cyclic process) 系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，一切状态函数的变量等于零。O返回例如：一定量某理想气体从例如：一定量某理想气体从30

12、0K300K、100kPa100kPa的始态的始态A A发发生单纯生单纯pVTpVT变化到达变化到达450K450K、150kPa150kPa的末态的末态Z Z。其途径如。其途径如图：图：p pV Va ab1b2c1c2途径a：恒容加热途径b：先恒压， 再恒温途径c：先恒温， 再恒压AZO返回热热heatheat 系统与环境之间因温差而引起的能量传送，称为热，用符号Q 表示。单位：J、kJ。 热的本质：系统与环境间因内部粒子无序运动强度不同而呵斥的能量传送。 热和功是系统形状发生变化过程中与环境交换的能量的两种方式。 热和功是过程的产物。热分为显热和潜热。O返回热是途径函数。 热不仅与始末态

13、有关，还与过程阅历的详细途径 有关 微量热记作Q，一定量的热记作Q，而不是Q。 热的正负符号规定：正负号以系统为中心，系统吸热，Q 为正，系统放热，Q 为负。 O返回功work 系统与环境之间传送的除热以外的其它能量都称为功，用符号 W 表示。功是系统与环境间因内部粒子有序运动而交换的能量。功的符号规定：环境对系统作功，W0； 系统对环境作功，W0)而系统 输出功(W0) 。气体紧缩过程同样适用。dVpW环O返回几种不同过程功的计算：气体自在膨胀气体向真空膨胀： p环 = 0W = 0恒外压过程：VpWamb恒压过程：VpW恒容过程W = 0O返回例：1mol、300K某理想气体由1000kP

14、a的始态分别经以下途径变化到100kPa的末态，计算各过程的功。 向真空膨胀； 对抗恒外压100kPa； 先对抗恒外压500kPa到达一中间态，再对抗恒外压100kPa到末态； 恒温可逆膨胀。O返回解：变化途径表示如下：n=1molT=300Kp1=1000kPan=1molT=300Kp2=100kPan=1molT=300Kp3=500kPa途径 向真空膨胀途径 对抗100kPa途径a对抗500kPa途径b对抗100kPa途径 恒温可逆膨胀O返回 向真空膨胀 p环 = 0 W1 = 0 对抗恒外压100kPa：)(1222VVpWp环环 = p2 =100kPa11222pnRTpnRTp

15、1221ppnRTWJ31024. 2O返回 分步膨胀：baWWW, 3, 33)1 ()1 (21中间中间ppppnRT500100110005001nRTkJ95. 2O返回 恒温可逆(p环= pdpp)膨胀214VVpdVWdVVnRTVV2112lnVVnRT21lnppnRTkJ23. 5 由此题可看出：途径不同，功的大小不同， 功是途径函数。O返回热力学能热力学能thermodynamic energythermodynamic energy 热力学能是系统内部 除整体势能及整体动能以外的全部能量的总和，用符号U 表示。热力学能也叫内能internal energy。分子的动能分子

16、间相互作用的势能分子内部的能量热力学能的组成=f(T)(=f(V)(与物质种类及 物质的量有关)O返回 U是形状函数； U绝对值未知，只能求出它的变化值。热力学能的特征：热力学能的特征： U是系统的广度量，与系统所含物质的量成正比；U = U2-U1 系统进展单纯PVT变化时， U = fT，V dTTUdVVUdUVTO返回 热力学第一定律的本质是能量守恒定律。热力学第一定律The First Law of Thermodynamics热力学第一定律可表述为： 隔离系统无论阅历何种变化，其能量守恒。即：隔离系统中能量的方式可以相互转换，但不能凭空产生或消逝。 也可以表述为：第一类永动机是不能

17、够制成的。或：热力学能是形状函数。O返回第一类永动机first kind of perpetual motion mechine) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。O返回U = Q + W对微小变化： dU =Q +W留意：由于热力学能是形状函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是形状函数，微小变化用表示，以示区别。隔离系统的能量增量 = 0 即： U + Q + W = 0=系统能量增量 + 环境能量增量O返回公式讨论： 该公式适用于封锁系统的能量恒算； 公式中Q、W 代表总的功和热； 各种聚集

18、态均适用。U = Q + W 热力学能是形状函数，功和热是途径函数，途 径不同，其功和热的各自的数值不同，但两者 的和与途径无关； 热力学能的绝对值未知，但其变化量U可用 过程的功和热来衡量。O返回1.恒容热2.恒压热3.焓4. QV = U 、 Qp = H 的意义及盖斯定律O返回 恒容热是系统进展恒容且非体积功W=0的过程中与环境交换的热。过程恒容V= 0 体积功 W = 0 又：W=0 W总 = 0由热一概U = Q + W 得公式运用条件：封锁系统，恒容， W=0QV = U 假设系统形状发生微小变化那么 QV = dU 氧弹量热计中测定的是QV 。O返回 恒压热Qp是系统进展恒压且非

19、体积功W=0的过程中与环境交换的热。 恒压过程是指系统压力等于环境压力且坚持 恒定的过程，即：p = p环 = 常数W =p环VW = (p2 V2 p1V1) = p(V2 V1)= pV由热一概 U = Q + W 得O返回 U、p、V均是形状函数= (U2 + p2 V2) (U1 + p1V1) Qp = U W = (U2 U1) + (p2 V2 p1V1) 其组合U+pV必然仍是形状函数我们把U+pV定义为系统的另一个形状函数焓H那么 Qp = H2 H1 = H (封锁系统、恒压、W=0)O返回对微小变化有： Qp = dH (封锁系统、恒压、封锁系统、恒压、W=0)即：过程的

20、恒压热在数值上对应于系统的焓变。阐明： Qp = H不仅适用于恒压、不仅适用于恒压、 W=0的过程，也的过程，也适用于等压过程始末态压力相等且等于环境压适用于等压过程始末态压力相等且等于环境压力，环境压力坚持恒定力，环境压力坚持恒定O返回焓的定义式：H = U+pV讨论： 焓是为研讨方便而人为定义的物理量，是系 统的形状函数，具有加和性是系统的广延性质； 焓的绝对值未知； 焓不是能量：虽然具有能量的单位，但不遵守 能量守恒定律。O返回 系统任何变化过程均有H，但只需等压、 W=0的过程Qp = H，其它过程此等式不成立。留意： d(pV)与功的区别dH = d(U+pV) = dU + d(p

21、V) = dU + pdV + V dp 系统形状发生微变时单纯PVT变化时，焓普通可由T、p两变量确定 dTTHdppHdHpTO返回QV = U 、 Qp = H 的意义在于： 把绝对值未知且又无法直接测定的形状函数U、 H分别与恒容热QV 及恒压热Qp联络起来。 热可由量热计直接丈量，那么经过测定上述两个特定条件下的热就可得到U 、 H的数据。热是途径函数，而两关系式阐明，在上述特定条件下，QV、Qp只与始末态有关与途径无关，所以可在指定的始末态间假设途径来计算QV、Qp，这就为复杂热计算的简化提供了实际根据。O返回 在整个过程恒容或恒压且无其它功的情况下，化学反响热仅与始末态有关而与途

22、径无关。盖斯定律： Hesss law 也就是说，对一个确定的化学反响，无论是一步完成还是分几步完成，其反响热是一样的。当然要坚持反响条件如温度、压力等不变。运用：对于进展得太慢的或反响程度不易控制而无法直接测定反响热的化学反响，可以用盖斯定律，利用容易测定的反响热来计算不容易测定的反响热。O返回C + O2 CO2 C + 1/2O2 CO CO + 1/2O2 CO2 QV ，1= U1QV ，2= U2QV ，3= U3 反响 = 反响 - 反响C + O2CO2CO + 1/2O2 U3 = U1 U2 QV ,3= QV ,1 QV ,2例如：求C(s)和 生成CO(g)的反响热。

23、g)(O2O返回 在无相变化、化学变化及非体积功的情况下，某封锁系统加热，设系统吸热Q，温度从T1 升高到T2,那么：dQCT此为平均热容单位：1 热容 heat capacity12TTQC假设系统吸热为Q，温度升高dT，那么称Q/ dT为热容C。1KJ热容是广度量，与物质的量有关。O返回比热容质量热容：它的单位是 或 。11J Kg11J Kkg 规定物质的数量为1 g或1 kg的热容。规定物质的数量为1 mol的热容。摩尔热容Cm：单位为： 。11J Kmol比热容和摩尔热容均为强度量。O返回()dpppQHCTT定压热容Cp：摩尔定压热容Cp,m：pmpmpTHnCC,1mol,恒压，

24、单纯pVT变化21,TTmpppdTnCHQ恒压，单纯pVT变化O返回定容热容Cv：()dVVVQUCTT摩尔定容热容Cv,m：VmVmVTUnCC,1mol,恒容，单纯pVT变化21,TTmVVVdTnCUQ恒容，单纯pVT变化O返回热容与温度的关系：2,mpCa bTcT 2,m/pCabTc T或式中a,b,c,c,. 是阅历常数，由各种物质本身的特性决议，可从热力学数据表中查找。21)(2TTpdTcTbTanQO返回平均摩尔定压热容Qp =mpC,T2-T1mpC,dTnCTTmp21,/T2-T1 =留意：平均热容与温度T2、T1有关，温度范围不同，即使温度差相等，平均热容也不一样

25、。O返回 CV,m CV,m 和和 Cp,m Cp,m 的关系的关系同一物质的CV,m 和 Cp,m 是不同的，其关系为：TVmmVmpTVCC/2,对理想气体：RCCmVmp,由统计热力学可推导出：单原子理想气体RCmV23,RCmp25,双原子理想气体RCmV25,RCmp27,O返回气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体： 恒容过程，温度，系统吸热Q =U；而恒压过程，Q =H =U + pV 气体的Cp恒大于Cv 。pVCCnR,m,mpVCCRO返回()()ppVVHUCCTT()()() pVUPVUHTT（代入定义式）()()()ppVUVUpTTT()()() ()ppVTUUUV

26、TTVT因纯物质热力学能是T,V的函数代入上式，得：Cp,m与CV,m的差别缘由推导：(见P50)dVVUdTTUdUTVO返回() ()()ppppVUVVCCpVTT() ()ppUVpVT对理想气体，()0, pUV所以pVCCnR ()/pVnR pTO返回 无非体积功的条件下，发生一恒容的PVT变化过程，那么有： T Tn nC CU UQ Q2 21 1T TT Tm mV V, ,V VV Vd d假设n恒定且 CV,m近似为常数，那么有QV = VU = nCV,m(T2-T1) (n，CV,m恒定恒定)此过程 W = 0H =(U+pV)=U + pV + Vp=U+VpO返

27、回 无非体积功的条件下，发生一恒压的PVT变化过程，那么有： T TnCnCH HQ Q2 21 1T TT Tm mp,p,p pp pd d假设n恒定且 Cp,m近似为常数，那么有QP = PH = nCP,m(T2-T1) (n，Cp,m恒定恒定)此过程 W = pVU=H(pV)=HpVVp=HpVO返回 将两个体积相等的容器，放在水浴中，左球充溢气体，右球为真空。1 焦耳实验： 翻开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。 盖吕萨克于1807年，焦耳于1843年用低压气体进展自在膨胀实验。安装如下图：O返回 水浴温度没有变化，即Q=0；由于气体为自在膨胀，所以W=0；根据热力学第一定律知，

28、该过程的U = 0。dTTUdVVUdUVT0TVU即：理想气体恒温下热力学能与体积变化无关，理想气体单纯PVT变化时热力学能只是温度的函数。U = fTdTnCUTTmV21,理想气体，单纯pVT变化O返回 dTTHdppHdHpT由及U = fT得()0 THp即：H = f ( T )dTnCHTTmp21,理想气体，单纯pVT变化nRdTdUpVddUdH)(O返回 对理想气体无论恒容、恒压还是其它pVT变化都可用上式计算过程的U 、H ， 但需特别留意：非恒容过程的热与U 、非恒压过程的热与H 就没有相等的关系了。O返回1.理想气体恒温膨胀过程2.可逆过程3. 理想气体恒温紧缩过程4

29、. 理想气体恒温过程小结5. 理想气体恒温可逆过程体积功的计算6. 理想气体绝热可逆过程7. pg绝热可逆过程与恒温可逆过程比较绝热可逆过程与恒温可逆过程比较8. 绝热可逆过程体积功的计算9. 功的计算小结10.计算举例O返回 可逆过程是物理化学研讨中非常重要的一类变化过程，下面以恒温下理想气体的膨胀过程为例阐明。 假设将装有一定量理想气体的带活塞(无分量、无摩擦)的气缸置于一恒温热源中，气缸的活塞上放置3个砝码，为始态(p1,V1)，假设将砝码移去那么气领会膨胀到达(p2,V2)的末态，如下图。p1,V1p2,V2始态末态O返回系统所作的功如阴影面积所示。 一次等外压膨胀 将三个砝码同时取走

30、外压由p1降到p2 ，气体在恒外压p2下膨胀至末态。)(1221VVpW等外压膨胀O返回 多次等外压膨胀取走一个砝码，气体抑制外压为 p ，体积从 V1 膨胀到 V ；再取走一个砝码，气体抑制外压为 p ，体积从 V 膨胀到 V ；取走第三个砝码，气体抑制外压为 p2 ，体积从 V 膨胀到 V2 。p1,V1P,VP,Vp2,V2O返回( )p VV22()p VV所作的功等于3次作功的加和。 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 )( 12VVpW多次等外压膨胀O返回 外压比内压小一个无穷小的值21idVVp V 活塞上放一堆与砝码同质量的细砂，每次取走一粒细砂，使外压降低dp，

31、气体膨胀dV，每一步都无限接近于平衡态。12lnVnRTV21dVVnRTVV dVpW外3这种过程可看作可逆过程。i(d )dppV 可逆膨胀O返回 系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进展的过程，称为可逆过程。 101.325kPa下100水蒸发为水蒸汽的相变过程也是可逆过程。 环境与系统间温差为无限小的传热过程也是可逆过程。 可逆过程定义:O返回可逆过程的特点：形状变化时推进力无限小P环 = pdp ，系统与环境一直无限接近于平衡态，过程进展得无限缓慢；等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。是可以逆转并使系统和环境同时完全复原的过程。O返回一次等外压紧缩 ,

32、1112()eWp VV 紧缩过程将体积从 紧缩到 ，有如下三种途径：1V2V 在外压为 下，一次从 紧缩到 ，环境对系统所作的功即系统得到的功为：1p2V1V等外压紧缩O返回多次等外压紧缩 第一步：用p的压力将系统从V2紧缩到V； 第二步：用p的压力将系统从V紧缩到 V； 第三步：用 的压力将系统从 紧缩到 。1p1VV,12() eWp VV 整个过程所作的功为三步加和。11()p VV ()p VV多次恒外压紧缩O返回12,3dVeiVWp V 可逆紧缩 假设将取走的细砂一粒一粒放回，使压力缓慢添加，恢复到原状，所作的功为： 那么系统和环境都能恢复到原状。21lnVnRTVO返回小结： O返回 可以看出，一直态一样，途径不同，所作的功也不一样。可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆紧缩，环境对系统作最小功。即：Wr,T 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 T- JJ-T()HTp称为焦-汤系数Joule-Thomson coefficient),或节流膨胀系数，表示为 。J-T 是系统的强度性质。由于节流过程的 ,所以当：d0p J-TT- J0