农药水乳剂机理及配方研究

1、农药水乳剂机理及配方研究农药水乳剂机理及配方研究孙良宏 一，农药水乳剂发展现状二，水乳剂制剂配方研发及助剂开发三，本公司农药水乳剂制剂配方及助剂的产品研发定型工作介绍。 一，农药水乳剂发展现状1，农药水乳剂的基本描述2，农药水乳剂的开发条件3，农药水乳剂的质量标准4，农药水乳剂的理论基础5，农药水乳剂的研发和大生产的工艺农药水乳剂的基本描述农药水乳剂中单油珠结构农药水乳剂的开发条件原药成分在水体系中相对稳定（无水溶性 不分解）固体原药能够被合适的有机溶剂完全溶解固体原药必须有较低的熔点农药品种具有高效低毒及市场意义农药水乳剂的质量指标稀释稳定性经时稳定性冷热贮存稳定性起泡性表面张力油滴粒径PH

2、值有效成份含量粘度农药水乳剂理论基础1，分散体系沉降公式2. 乳液体系基本理论相体积理论双界面膜理论定向锲理论聚结速度理论乳液的稳定性研究方法电导法红外光谱法Zeta电位法研究界面膜的强度的方法单滴法界面膜聚结电压法乳液结构研究方法光散射技术冻断裂电镜法粒度测定仪3. 水乳剂稳定体系形成机理的研究手段农药水乳剂的研发和大生产的工艺1，加工过程直接乳化法：将原药，溶剂和亲油性乳化剂配成油相，水和其他辅助助剂及亲水性助剂配成水相，边剪切边将油相加入到水相中。转 相 法：将原药，溶剂和亲油性乳化剂配成油相，水和其他辅助助剂及亲水性助剂配成水相，边剪切边将水相加入到油相中。2，加工温度。3，加工设备

3、一般实验室采用的是多种直径剪切头的剪切机。大生产有管道剪切，反应釜直接剪切及均质机串联。4，剪切速率及时间一般来说，剪切速率大，所需的剪切时间会更短。目前实验室制备水乳剂采用3000转/分，也有资料认为10000转/分的剪切速率制备出来的制剂更加细腻。 二，水乳剂制剂配方研发及助剂开发1，农药水乳剂配方中溶剂的选择2，农药水乳剂配方中增稠剂的选择3，农药水乳剂配方中防冻剂的选择4，农药水乳剂配方中助剂的研发农药水乳剂配方中溶剂的选择农药水乳剂配方中增稠剂的选择农药水乳剂配方中防冻剂的选择农药水乳剂配方中助剂的研发多种新型结构的阴、非离子单体在水乳剂中的应用取得了优异的效果。1， EO与PO的嵌

4、段高分子聚合物，如500LQ，G5000等。2，多锚点接枝聚合物，如烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐的甲醛缩合物，甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯与EO的接枝共聚物等。3，多种常规非离子单体的磷酸酯及其盐，磺酸酯及其盐等。根据对乳液体系稳定性研究，一根据对乳液体系稳定性研究，一般认为典型稳定的水乳剂分散相般认为典型稳定的水乳剂分散相油珠应具有双层界面膜，低表面油珠应具有双层界面膜，低表面张力，较低的油珠粒径及较窄的张力，较低的油珠粒径及较窄的粒径分布。适量的阴离子表面活粒径分布。适量的阴离子表面活性剂提供给油珠之间的电荷排斥性剂提供给油珠之间的电荷排斥作用能够阻止油珠的聚集。作用能够阻止油珠的聚集。1， 亲油

5、性单体：增强界面膜厚度。2，(接少量或者不接EO+最好为直链的油头)的阴离子型单体：油头没有与水结合的键位，能够牢固地与油珠缔合，在不同的温度下不会从油珠表面脱落。3，亲水性强的大分子单体:亲水性长链插入到连续相水中，提供系统空间稳定,其中尤其以嵌段高分子为宜。4，强乳化力单体或多锚点单体：能够提供紧密的界面膜。不留油水直接接触空隙5，小分子助表面活性剂：能够填充油水界面空间，增强界面膜厚度。保证乳化油珠之间的滑动而不破裂，起到油水界面润滑剂功能。6，填充剂：降低助剂成本，保证助剂长期稳定。典型的水乳剂助剂组成三，本公司农药水乳剂制剂配方及助剂的产品研发定型工作介绍。1，解决现有成熟及工业化的

6、制剂配方及助剂存在的一系列问题2，正在开发中的水乳剂配方可进行的思路3，对于潜在需开发的农药水乳剂配方研发的思路1,解决现有已工业化的制剂配方及助剂存在的问题1，制剂体系大量使用二甲苯。2，高油相制剂粘度高，易膏化剪切难度大。3，溶剂搭配不合理，部分配方采用了强极性溶剂。4，部分制剂界面能太高。5，部分制剂配方表面张力受温度影响太大。造成破乳及分层。6，对水体系不稳定的原药成分，没有充分考虑稳定性和PH对制剂稳定性的影响。7，没有针对制剂生产工艺进行助剂产品的设计。40%毒死蜱水乳剂制剂配方 40%原药 20%二甲苯 10%SP-EW3336 3%乙二醇 水补足100%出现的问题 二甲苯含量超

7、标 制剂热贮上液面出现少量析出分层 制剂粘度偏大解决方案 短期内不改变原有制剂体系，通过在原有3336的基础上增加高分子单体，初步解决了析出问题。 后期溶剂计划调整为10%二甲苯+58%环己酮，以新助剂替换3336，配方将更具有合理性。40%丙环唑水乳剂制剂配方 40%原药（95%） 20%二甲苯 10%SP-EW3340 4%乙二醇 水补足100%出现的问题 二甲苯含量超标 制剂热贮分层 制剂粘度偏大，1020度旋转粘度6200mpa.s解决方案 溶剂计划调整为10%二甲苯+05%环己酮，重新删选助剂。450g/l咪鲜胺水乳剂制剂配方 42%原药（97%折百） 18%二甲苯 10%SP-EW

8、3346C 4%乙二醇 水补足100%出现的问题 二甲苯含量超标 初始公司提供的配方为8%助剂加量，制剂热贮出现少量的油沉底。助剂加到10%后解决。 制剂粘度偏大，不同原药出现剪切不动现象。 有厂家反馈大生产产品有油花出来。解决方案 原有助剂3346C比较优秀，解决了行业内本制剂低温结冻现象 溶剂计划调整为10%二甲苯+25%环己酮，重新删选助剂。 建议厂家优化生产设备以上三个配方的共性问题原药含量超高，油相体积趋近于临界值74%，堆密度过大。极易发生转相破乳调整溶剂种类，降低溶剂用量10%二甲苯+溶解性强的油性溶剂助剂不能提供坚韧的双界面膜。增加增溶性小分子单体及多锚点单体，适当减少亲水性单

9、锚点大分子。采用转相法：油性助剂和水性助剂搭配成AB二元产品，分别加入到油相和水相进行剪切，以达到增强界面膜厚度，乳化油珠更细腻制剂粘度大造成农药厂家剪切困难，留下未剪切死角，影响剪切效率建议生产厂家增加管道回流。剪切釜后串联均质机或者管道剪切设施6.9g/l精恶唑禾草灵水乳剂制剂配方 7.5%原药（折百） 2.5%解草酯（折百） 30%二甲苯 7%油酸甲酯 10%SP-EW3375S 5%乙二醇 水补足100%出现的问题二甲苯含量超标制剂热贮初期出现浓度梯度且上层颜色较深为浅黄色。客户经时稳定性样品析油。冷贮有水析出此配方经时稳定性较差，原因有：油酸甲酯未被充分亲和，从乳化油珠上脱落，造成油

10、珠破裂引起破乳，也可能是离子型助剂过多特别是农乳500的加入增加了油珠的界面能，引起破乳。检测多个批次助剂产品，冷热贮结果均不一样。解决方案 多种溶剂搭配使用。10%二甲苯+15%环己酮。 增溶性小分子单体和高分子系统稳定助剂量提高，适量加入小分子不含金属离子的阴离子表面活性剂。 助剂车间生产注意投料的准确。1%甲维盐+29%毒死蜱水乳剂制剂配方 1%原药（折百） 29%毒死蜱（折百） 18%二甲苯 4%DMF 7%SP-EW3336 3%SP-EW33530 4%乙二醇 0.5%BHT 水补足100%出现的问题 二甲苯含量超标 制剂热贮，常温上层严重析水分层，冷贮有浓度梯度。 客户生产样品常

11、温放置半年样品上层有近2/5体积的析水，颜色透明有荧光。解决方案 1%原药（折百） 29%毒死蜱（折百） 18%二甲苯 3%环己酮 10%SP-EW3365 4%乙二醇 0.5%BHT 水补足100%经验证合格的配方15%氰氟草酯水乳剂 15%原药（折百） 20%S-150 9%SP-EW3310Q 4%乙二醇 水补足100%15%三唑酮水乳剂 15%原药（折百） 20%二甲苯 10%环己酮 10%SP-EW3365 5%乙二醇 水补足100%10%功夫菊酯水乳剂 10%原药（折百） 12%二甲苯 10%SP-EW3305 4%乙二醇 水补足100%经验证合格的配方20%仲丁威水乳剂 20%原

12、药（折百） 15%二甲苯 8%SP-EW3318 4%乙二醇 水补足100%4.5%高氯水乳剂 4.5%原粉（折百） 12.2%二甲苯 8%SP-EW3305X 4%乙二醇 水补足100%25%咪鲜胺水乳剂 25%原药（折百） 20%二甲苯 10%SP-EW3336 4%乙二醇 水补足100%经验证合格的配方20%仲丁威水乳剂 20%原药（折百） 15%二甲苯 8%SP-EW3318 4%乙二醇 水补足100%4.5%高氯水乳剂 4.5%原粉（折百） 12.2%二甲苯 8%SP-EW3305X 4%乙二醇 水补足100%25%咪鲜胺水乳剂 25%原药（折百） 20%二甲苯 10%SP-EW33

13、36 4%乙二醇 水补足100%2，正在开发中的水乳剂配方可进行的思路1，常温下原药为液态的农药 有机磷类：如稻丰散，马拉硫磷，辛硫磷，三唑磷，丙溴磷等。 除草胺类：如丁草胺，甲草胺，异丙甲草胺， 其 他 类：如丁硫克百威。2，常温下原药为固态且需要大量非极性溶剂才能溶解的农药。 高含量拟除虫菊酯类，如20%氰戊菊酯，30%氯氰菊酯，20%功夫菊酯，30%醚菊酯等。3，多种不稳定的原药和常规非极性溶剂难溶原药的混配配方 主要为甲维盐和功夫菊酯，毒死蜱，稻丰散，丁硫克百威等的复配，目前市场热门，杀虫效果好，不易产生抗性。40%稻丰散水乳剂目前进展情况 40%稻丰散 5%二甲苯 6%SP-EW3340D 4%乙二醇 水补足100%优化思路 尽量减少或不添加二甲苯的用量，使用多种表面活性剂单体的增溶作用，做到低温无结晶析出 寻找一种稳定原药水中降解的稳定剂。 通过目前多种配方尝试加入磷酸酯类单体会加速稻丰散