自蔓延高温合成技术的原理及应用(材料工程新工艺新技术)

1、自蔓延高温合成技术的原理及应用摘要：自蔓延高温合成技术在材料的合成与制备中应用非常广范，本文主要介绍自蔓延高温合成技术的发展背景和原理，并概述该技术在材料合成与制备中的应用和发展前景。关键词：自蔓延高温合成；原理；应用、发展前景The principle and application of self-propagating high-temperature synthesis technologyAbstract:It is widely used of self-propagating high-temperature synthesis technology in the synthes

2、is and perparation of materials, this article mainly introduces the background of development and principle of self-propagating high-temperature synthesis technology, and then summarize the application and the prospect in developing in materials synthesis which is used this technology.Key words: sel

3、f-propagating high-temperature synthesis; principle; application; prospect in developing1.前言自蔓延高温合成技术1（Self-propagating High-temperature Synthesis，简称SHS）是前苏联科学家A. G. Merzhanov于1967年道次提出的一种材料合成新工艺，又称为燃烧合成。Merzhanov发现化学反应：具有点火后不需要外界能量就可持续燃烧并从一端向另一端传播，使Ti与B的混合物反应生成TiB2化合物， 从而合成硬质陶瓷TiB2粉末这种新材料。于是将这种快速燃烧

4、模式称为“固体火焰”，称这种依靠反应自身放热来合成材料的技术为自蔓延高温合成技术。按照该技术创始人Merzhanov的说法，该技术就是利用任何具有化学反应特性的燃烧过程来合成具有实用目的、有价值的致密产品。SHS技术是在高真空或介质气氛中点燃原料引发化学反应，反应放出的热量使得邻近物料的温度骤升，从而引起新的化学反应，并且反应以燃烧波的形式蔓延至整个反应物，当燃烧波向前推进的时候，反应物逐步反应而变成了产物。同其他常规工艺方法相比，SHS具有以下优点2：（1）SHS技术制备工艺相对简单，节约能源。利用外冲毁能源点火后，仅靠反应放出的热量即可使燃烧波持续下去，因此制造成本低，只有传统方法费用的3

5、0%45%（2）合成产物污染少，产品纯度高。反应过程的高温可以蒸发掉低沸点的杂质，所以得到的产物纯度比较高，由于升温和冷却速率很快，温度梯度高，易于存在高浓度缺陷和非平衡结构，反应后可获得常规技术难以获得的高活性的亚稳态产物及复杂相，结合传统的熔铸、挤压等技术还可以得到形状复杂的近无加工余量的零部件。（3）反应快。自蔓延高温合成是一个极短的过程，从反应被引发到燃烧结束，整个过程只需几秒钟到几分钟，所以这是传统烧结方法无法比拟的。另外，因为反应时间短，所以燃烧合成时对气氛要求不高。2.SHS技术的原理2.1SHS的化学反应原理通常，燃烧反应可解释为某种元素与氧高速反应，从而释放出大量热能3。在S

6、HS中，把认为具有任何化学特征并能生成具有实用价值的凝聚物的放热反应称为燃烧。SHS技术中选用的能够相互作用的物质可以是各种聚集状态，但燃烧产物在冷却之后都是固态物质，如碳化物、硼化物、氮化物等难熔化合物，这些化合物键能高，形成时可释放出大量热量，而且稳定性高。其反应形式主要有直接合成法和铝热、镁热合成法。前者是利用金属、非金属单质在一定条件下直接反应生成难熔金属间化合物和金属陶瓷，如TiB2、TiC、BN等；后者是采用镁、铝等活泼金属把金属或非金属元素从其他氧化物中还原出来，然后通过还原出的元素之间的相互反应来合成所需的化合物。例如：（1）（2）在上述反应中CrB、FeB和Fe3Al皆为所需

7、要的金属间化合物，而MgO和Al2O3则为反应副产物，由于其密度不同，可依靠重力实现相分离。2.2SHS的燃烧传播原理SHS反应体系要通过一定的方式点燃，达到体系着火温度后，才能开始强烈燃烧合成反应。目前常用的点火方式有电弧点燃法、电炉加热点燃法、光点燃法、高频加热点燃法、微波加热点燃法。当粉末混合物预热达到着火温度时，整个反应体系开始被引燃，依靠反应区的剧烈反应放出的大量热量致使靠近反应区的未反应区预热，当预热区达到火温度时又开始反应，从而使燃烧波推移前进，燃波的蔓延过程可以看作是逐层瞬间点火过程4。3.SHS技术的应用3.1SHS涂层技术的应用SHS涂层技术有五种工艺5：一是熔铸沉积涂层：

8、在一定气体压力下，利用燃烧合成反应在金属工件表面形成高温熔体同金属基体反应后，生成有冶金结合过渡区的防护涂层，过渡区的厚度一般为0.5mm以上，其中SHS硬化涂层技术已在耐磨件中得到应用；二是气相传输燃烧合成涂层：通过气相传输反应，可以在金属表面形成10m250m厚的金属陶瓷涂层；三是离心燃烧合成涂层：将被 涂物（如钢管）内装满能进行燃烧合成反应的粉体，利用离心力使其旋转的同时，点燃粉体进行燃烧合成反应，从而在物体表面涂上一层物质，是一种已实用化的涂层技术；四是喷射沉积涂层：利用传统热源熔化并引燃高放热体系喷涂原料的SHS反应，将合成放出的熔滴经雾化喷射到基材表面而形成涂层的技术；六是自反应涂

9、层：指被涂覆工件所含全部或部分化学成份作为原始反应物之一，与预涂于工件表面的另一反应物发生SHS反应而在工件表面形成涂层的技术。3.2SHS制粉技术的应用SHS制粉工艺可分为两类：一是化合法：气体合成化合物或复合化合物粉末的制备；二是还原法：由氧化物或矿物原料、还原剂和元素粉末，经还原化合过程制备粉末。采用无气燃烧合成或渗透燃烧合成制成产物，然后将产物粉碎，研磨和筛分而获得各种碳化物、硼化物、氮化物、硫化物、硅化物、氢化物、金属间化合物等粉末。由于 SHS 过程温度高、时间短， SHS 粉料比传统方法的粉料烧结活性更高。高质量的SHS粉末可以用于陶瓷及金属陶瓷制品的烧结、保护涂层、研磨膏以及刀

10、具制造中所用的原材料。赵九蓬6等人采用自蔓延高温合成方法制备Ni-Zn软磁铁氧体粉体，并用XRD、TEM、VSM等对粉体的微观结构，相组成和磁性能进行表征，结果表明，在1000下燃烧可以制得理想的Ni-Zn软磁铁氧体粉体，用SHS方法可以取代传统铁氧体工艺中的预烧环节，并有望进行工业推广。3.3SHS技术在粉末冶金材料中的应用为了提高铁基材料的强度，使其适应一些对强度要求较高的场合的应用，学者们进行了两方面的研究：一是在铁粉中加入一些合金元素，如Cr、Mn、Mo等来强化铁基粉末冶金材料；另一方法是在铁粉或合金粉末中加入陶瓷颗粒增强相，以进一步增强铁基材料。目前，第一种方法效果比较明显，但还未能

11、完全满足要求。后一种方法是在第一种方法的基础上进行的，但目前效果不太理想，主要是由于陶瓷相和金属相之间性质的差异，导致陶瓷相的分散性以及混合粉末的成型性较差，从而影响增强效果。另外，加入陶瓷相后，对烧结温度要求较高，一般要在较高的温度下进行烧结才能得到较好的效果。这样难以在生产实践中推广应用。因此，如何解决陶瓷相加入后的分散性与成型性及烧结温度的问题，并能较大地改善机械性能，是有待于进一步研究的内容。邹正光7等人采用自蔓延高温合成技术合在了TiC/Fe(Mo)复合粉末为增强相增强铁基粉末冶金材料，并探讨了复合增强粉末中金属相的种类、含量对增强相结构及烧结复合材料性能的影响，结果表明，Fe、Mo

12、加入量为10%20%（质量分数）时的TiC/Fe(Mo)粉末具有较好的增强效果。3.4SHS技术在陶瓷领域的应用SHS技术在陶瓷领域的应用非常广范，例如采用SHS技术合成YBa2Cu3O7-x这种超导体材料时，将Cu、BaO2和Y2O3混合好，压成30%40%理论密度的样品，放入一个大气压的氧气氛下，用钨丝点燃，燃烧波通过样品后反应结束，将此样品在氧气中于930烧结8h后就得到了反应很完全的YBa2Cu3O7-x，它的零电阻为89.5K8。再如，SHS技术在制备陶瓷内衬复合钢管的应用中，利用Al2O3陶瓷具有高硬度和高强度的优点制备出的复合陶瓷材料具有良好的耐磨性和耐腐蚀性，对于以内圆为工作面

13、的部件来说，用传统方法很难做到很大的长度尺寸，而利用SHS离心法却可以制作几米长的复合陶瓷内衬钢管，而且由于后期的工艺性能较好，还可以制得各种角度的管道弯头。SHS技术在陶瓷领域的应用不仅这些，它在碳化钛氧化铝复合陶瓷以及碳化钨陶瓷的制备中也有较广范的应用。3.5HS技术在焊接方面的应用SHS焊接是指利用SHS反应放热及其产物来焊接的技术。SHS焊接可用来焊接同种和异型的难熔金属、耐热材料、耐蚀氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷、金属间化合物。其工艺方法是根据母材或接头的性能配制粉末焊料，可采用梯度材料(FGM)焊料，在原料中加入起增强作用的添加剂或降低燃烧温度的惰性添加剂，控制高温对母材、增强相的热损

14、伤然后加热引发SHS，同时施加一定的压力，进行焊接9。例如SHS技术用于同类材料的焊接时，由于焊接迅速，放热均匀，因此可避免母材发生再结晶，保持其性能稳定。SHS技术用于异类材料的焊接时，通过合成梯度功能材料来实现金属与陶瓷的焊接，也缓解由于母材之间热膨胀系数不匹配产生的残余热奕力。4.SHS技术的发展前景SHS技术以其高效、节能、经济和所得材料性能良好等特性而受到重视，但由于这一过程的复杂性，许多成果还是初步的，除采用SHS熔铸涂层技术制备陶瓷内衬复合管已产业化外，其它表面涂层技术仍处于实验研究阶段，未能满足日益发展的实际需要，阻碍了SHS在工业生产中的应用。因此，今后的发展方向主要是扩大S

15、HS在各行业的应用，并着重加强SHS技术在新涂层体系、SHS理论研究、SHS技术制备材料的实际应用问题和SHS涂层技术产业化研究等方面的科研和投入10。其中，SHS技术的理论研究的内容主要有SHS燃烧动力学的深入研究、远离平衡条件下燃烧合成产物结构的形成机制研究、非均匀介质中放热、快速化学动力学特征及其机理研究等。在SHS新动向的研究中，主要研究内容有磁场对SHS技术的影响、电场及电磁场对SHS技术的影响以及重力的影响等11。5.结束语SHS是一门新兴的前沿科学，受到国际科技界的广泛重视，SHS技术有高效节能省时等优点，而且合成材料的应用也日益广泛。随着SHS应用范围的不断扩大，要求在SHS理

16、论研究和技术工艺方面都要有深人的研究，同时将它们同生产工艺相结合进行研究。但要使SHS技术真正发挥作用，还需要研究人员继续努力工作，及时跟踪世界先进水平，促进我国自蔓延涂层技术的发展，真正做到科研、产业一体化。参考文献：1. 朱继平，闫勇，李家茂，罗派峰，冒琴，王庆平.无机材料合成与制备M.合肥工业大学出版社，2009:77-782. 玉龙.先进复合材料制造技术手册M.机械工业出版社，2003，5685843.符寒光.自蔓延高温合成技术应用展望J.石油矿场机械，2003，32（1）：144.袁润章，伏正义，王为民.自蔓延高温合成材料新工艺J.武汉工业大学学报，1991，13（2），245.焦元红，张前.SHS技术及应用研究综述J.黄石理工学院学报，2006，22（4）：72756.赵九蓬，李垚，赫晓东. Ni-Zn铁氧体粉体的自蔓延高温合成技术J.工艺与设备，2001，19（5）：2902927.邹正光