糖与苷类化合物

1、第二章糖和昔类化合物由于糖在植物界散布的超级广，是植物体内的重要物质，它可与其它同时存在各类类型的天然成份能形成昔，所以苔类在植物界也就散布很普遍。对于昔的研究受到重视是因为很多的昔类成份具有很强的生物活性，如人参皂昔、番淘昔A等。普的结构昔的分类普的通性普键的裂解普的提取和分离昔的结构研究第一节昔的结构苦是一类由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一类非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。其中非糖部份称为替元或配基，其连接的键则称为昔键。能够包括几乎所有类型的天然化合物。二、糖部份：苦中与普元相连的糖有单糖、双糖、乃至有叁糖等。由于单糖有”及p两种端基异构体，因此形成的昔也有昔和3-昔

2、之分。在天然的苔类中，由D型糖衍生而成的昔，多为昔（例如伊D-葡萄糖普），而由L型糖衍生的昔，多为妙昔（例如a-L-鼠李糖管）。例如：3-D-葡萄糖昔和a-L"鼠李糖昔。第二节苦的分类一、按昔元的化学结构分类黄酮昔、惠酿昔、香豆素昔、木脂素苦等。原存在于植物体内的昔称为原生昔；水解后失去一部份糖的称为次生昔。按照昔键原子的不同，可分为（）-昔、S-昔、N一昔和C-普，其中最多见的是Q-普。1. Q-昔包括醇昔、酚昔、毓昔、酯昔和咧睬苦等。酚昔是通过酚羟基而成的昔。领昔主如果指一类“一羟睛的苦。酯昔的昔元以拔基的羟基与糖端基上的醇基脱去一分于水后而成的苦。2. S-昔糖端基羟基与昔元上

3、琉基缩合而成的普称为硫苔。3. N-普糖上端基碳与昔元上氮原子相连的普称为N-昔。4. C-普是一类糖基不通过（）原子，而直接以C原子与昔元的C原子相连的昔称为C-昔。按昔的特殊性质分类，如皂管。按生理作用分类，如强心昔。按糖的名称分类，如木糖昔，葡萄糖昔等。按连接单糖基的数是分类，如单糖昔、双糖昔、叁糖昔等。按连接的糖链数呈分类，如单糖链昔、双糖携普。第三节昔的通性一.一般形态昔类多是固体，多为无定形粉末，含糖少的可有必然晶形。易吸潮；昔类一般无味，也有极苦的，如也有很甜的但极少，如甜菊昔比蔗糖甜300倍（而无热卡），这主如果苔元的特征所致。昔因为含糖亲水性增强，则水溶性增强，含糖越多，水溶

4、性越强。难溶于亲脂性有机溶剂。昔元一般为亲脂性强，水中的溶解度低。亲脂性有机溶剂中的溶解度大。注：碳昔与塞昔不同，无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。昔因为含糖亲水性增强，则水溶性增强，含糖越多，水溶性越强。难溶于亲脂性有机溶剂。昔元一般为亲脂性强，水中的溶解度低。亲脂性有机溶剂中的溶解度大。注：碳管与氧普不同，无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。昔因为含糖亲水性增强，则水溶性增强，含糖越多，水溶性越强。难溶于亲脂性有机溶剂。普元一般为亲脂性强，水中的溶解度低。亲脂性有机溶剂中的溶解度大。注：碳普与真昔不同，无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。昔分子中因接有糖，所以均有旋光性。且多

5、为左旋。普元有无旋光性取决于结构中有无手性碳原子。四.显色反映MRish反映（浓硫酸一茶酚反映）第四节昔键的裂解普键的裂解反映是研究多糖和普类的重要反映。咱们明白普键是昔分于中特有的化学键，它具有缩醛结构，在酸性条件下不稳固，易被稀酸催化水解。常常利用的酸有盐酸、硫酸、醋酸、甲酸等。以()一昔中的葡萄糖昔为例，其反映历程如下：由此可见，酸催化水解的难易与苔键原子的电子云密度及其空间环境有紧密的关系，只要有利于昔键原子的质子化就有利于水解的进行，所以水解的难易应从昔键原于、糖及普元三方面来综合分析。N-普()-昔S-昔C-苔。氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。2-氨基糖管2-羟基糖普

6、去氧糖苔2-去氧糖昔2,3-二去笨糖管芳香属昔水解比脂肪属昔容易患多。由于昔属缩醴结构，故其昔键对稀碱是稳固的，不易被碱催化水解。酯昔、酚昔、烯醇普和§位吸电于基取代的管等才易为碱所水解。酹催化水解具有专属性高，条件温和的特点。酶麦芽糖醋专使ot葡萄糖昔键水解.苦杏仁昔酷是一种3葡萄糖背水解酹o纤维素雪也是3葭萄糖背水解醒o酹水解的活性受到环境因素的影响较大，如pH值、温度、水分等。在多糖管的结构研究中，为了肯定糖与糖之间的连接位置，常应用乙酰解开裂一部份苔键，保留一部份普键，然后用薄层或气相色谱鉴定在水解产物中取得的乙酰化单糖和乙酰化低聚糖。反映试剂用酷酊与硫酸、高氯酸或Lcxvi

7、s酸（如氨化锌、三氟化硼等所组成。乙酸解的反映机理与酸催化水解相似，它是以CHCQ+为进攻基团。苔键的乙酰解易难顺序：昔键,普键和昔键>普键五.氧化开裂反映（Smi的降解法）虽然此法对昔元结构容易改变的昔和C-苔水解研究特别适宜。第五节昔的提取与分离一.昔的提取苔类的提取，第一要考虑到昔的水解性质。在植物体内昔类常与能水解昔的酶共存于不同的细胞中，因此在提取昔时，必需设法抑制或破坏酱的活性。新鲜药材的快速干燥；滚水提取；60%以上乙醇提取或用甲醇提取碳酸钙;新鲜药材加硫酸核都可抑制酹的活性。同时在提取进程中还须尽可能勿与酸或碱接触，以避免发生水解，不然可能提取取得的是次生昔而不是原生昔。

8、常常利用苦的分离纯化方式：1、溶剂处置法（包括按照溶解度的不同、酸、碱性的不同样）2、铅盐处置法碱式醋酸铅能沉淀包括一元酚或多元酚性的成份（如酚昔、葱配苔、黄酮苔及中性皂昔等），沉淀范围更广。请记住要脱铅。大孔树脂是一种不含互换基团的具有大孔结构的高分于吸附剂。吸附柱色谱：常常利用吸附剂，氧化铝或硅胶；聚酸胺等。分派柱色谱：正相色谱一以水饱和的溶剂系统作为流动相。反相色谱一固定相为&-18、或Rp-8等（为Rcvursudphasu缩写）。排阻色谱：凝胶色谱法，多以葡萄糖凝胶SuphaduxG或ScphaduxLH-20作埴充剂。分子筛的作用。第六节昔的结构研究昔类的结构研究主要包括昔

9、元的结构研究，糖的鉴定、糖链的结构测定及昔键构型的研究等几个方面的内容。昔的结构鉴定一般通过以下各项程序进行。二、分子式的测定：测定质谱一电子轰击质谱（E1-MS）、化学电离质谱（C1-MS）.场解吸质谱（FDMS）、快原子轰击质谱（FRB-MS）、高分辨质谱（HR-MS）、高分辨快原子表击质谱（HR-FAB-MS）。将苦用酸或酶进行水解，取得普元和各类单糖，别离进行鉴定。1、昔元的结构鉴定几乎各类型天然化合物都可成为昔元，它们结构提鉴定将在各章节介绍。通常采用PC、TLC或GLC、HPLC等方式对水解液进行鉴定。糖类的纸层析常常利用水饱和的有机溶剂作为展开剂，其中以正丁醇-醋酸-水（BAW）

10、和水饱和的苯酚两种系统应用悬为常见。上述纸层和薄层所用的显色剂常常利用苯胺-邻苯二甲酸试剂。气相层析（GLC）液相层析（HPLC）利用光谱进行测定：利用质谱;昔（M）-昔元（M）来推算利用氢谱；糖端基质子的信号数皇来肯定昔中糖分子的数量利用碳谱；按照昔分于总碳教-昔元碳数来推算1、昔元和糖之间连接位置的肯定通过间接的经典方式来肯定，此刻己被l（NMR所取代。2、糖与糖之间连接位置的肯定某昔全甲基化后再甲醇锌，取得1,2,3,4-四甲氧基叱哺鼠季糖和3-羟基-1,2,4,6-四甲氧基毗喃葡萄糖，该昔的结构是（普元以R表示）A. R-Q-葡萄糖基鼠李糖基B. R-O-葡萄糖基鼠李糖基C. R-Q-

11、鼠季糖基葡萄糖基D. R-Q-鼠李糖基葡萄糖基E. R-O-鼠李糖基葡萄糖基某昔全甲基化后再甲醇解，取得1,2,3,4-四甲氧基叱哺鼠李糖和3-羟基-1,2,4,6-四甲氧基毗喃葡萄糖，该昔的结构是（普元以R表示）A. R-O-葡萄糖基鼠李糖基B. R-O-葡萄糖基鼠季糖基C. R-Q-鼠季糖基葡萄糖基D. R-Q-鼠李糖基葡萄糖基E. R-O-鼠李糖基葡萄糖基初期的方式主如果缓和水解法，即用稀酸水解，和酱水解法。将昔的糖链水孵成较小的片段（各类低聚糖），然后分析这些低聚糖的连接顺序。最近几年质谱分析也用于糖链连接顺序的研究。在快原子轰击质谱（FAB-MS）中有时会出现昔分子中依次脱去结尾糖的

12、碎片高于峰。若是单糖的质呈不同，可由此肯定糖的连接顺序。糖与糖之间的昔键和糖与非糖部份的昔键，本质上都是缩醛键，也都存在端基碳原于的构型问题。测定音键构型主要有以下三种方式：麦芽糖雪能水解的为a-昔键。而苦杏仁普陡能水解的为伊普键。但必需注意并非所有的3-昔键都能为苦杏仁甘酹所水解。2、利用Klyne经验公式计算普键构型”-和P-口比哺醛糖甲昔的分子比旋度例豆留醇-D而萄糖管的昔键构型的计算。豆留醉-D-葡萄糖普分子=574豆留酵分子=412和斤叱哺醛糖甲昔的分子比旋查表已知a-D糖萄糖甲昔的伊D-葡萄糖甲昔的由于计算值与较接近,因此可肯定其昔键为构型。在糖的HNMR谱中，与接氧碳原子相连的H的化学位移在4Ppm左右，其中CH在最低场，近5Ppm。G-H与CtH的偶合常数（J值）在判断普键构型上很有价值。这是因为3-昔键和好昔键的