提高萃取率选择性的方法

1、提高萃取率及选择性的方法引言螯合物是一种金属离子与多价配位体形成的具有环状结构的配合物，难溶于水而易溶于有机溶剂。螯合物萃取就是利用金属鳌合物这一特性进行分离的。一、萃取平衡萃取剂一般是有机弱酸(HR)萃取平衡：Mn+水 + nHR有二 MRn有 + nH+水萃取平衡至少包括四个平衡过程：HL有HL水nL水 M水二 MLn水(1) 萃取剂在水相和有机相中的分配平衡HL有二HL水KdHL有HL水(2) 萃取剂在水相中的离解平衡HL水二L水.H水HL水(3) 被萃取离子和萃取剂的螯合平衡n +nL水M水=MLn水p _ MLn水n Mn 水L 水(4) 生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡MLn

2、 有=MLn 水KdMLn有MLn水整个萃取过程的分配比:有机相中的Mn的总浓度水相中的M n的总浓度CM (有)C M冰)一MLn有Mn 水 MLn水MLn在水相中溶解度很小，与Mn+相比MLn可以忽略:MLn有 M n 水整理得：DKD*nK：（HL有KDn（H水）一、提高螯合物萃取的萃取率及选择性的方法1 改变酸度根据萃取平衡方程，可以计算出不同价态金属离子的萃取率和分配比与pH的关系。必须根据情况选择和控制酸度。2提高螯合剂浓度HA愈高，分配比D愈大。这对于易水解金属离子的萃取是 有利的。HL有H 水）n3. 有机溶剂选择螯合剂在有机溶剂中溶解度愈高，其分配比也愈大。对大多数配位数和氧

3、化数都已满足的中性螯合物而言，溶剂的影响并不太重 要。一般可以使用CHCI3、苯、醇、酮等低介电常数有机溶剂。对于配位数未饱和的螯合物萃取，有机溶剂的适用性按以下次序排列：醇类 >酮类混合醚简单醚烃类的卤化衍生物烃类。选择萃取溶剂：一般应使螯合物有较大的溶解度； 螯合剂有较小的溶解度； 溶剂的比重与水相差较大； 粘度较小； 毒性、挥发性较小。4. 萃取温度萃取通常在室温下进行。5. 选择掩蔽剂当两种或多种金属离子与螯合剂均形成可萃取的螯合物时，可加入掩蔽剂使 其中的一种或多种金属离子形成易溶于水的配合物而相互分离。这是提高溶剂萃取选择性的重要途径之一。常用的掩蔽剂：EDTA，酒石酸盐，柠

4、檬酸盐，草酸盐及焦磷酸盐等。例如， 用二苯氨基脲-CHCI3萃取汞时，可用焦磷酸盐掩蔽锌、铅、钻、镍、铁及铜等 元素。用亚硝基-荼酚-CHCI3萃取钻时，可用柠檬酸和硫脲联合掩蔽铁和铜等注意：在某些情况下，掩蔽剂会影响 D或E值，甚至会改变定量萃取的pH 范围。6. 利用协同萃取1954年Cunningham用TTA+TBP的苯溶液从硝酸介质中萃取错，钕时已注意到这一现象。1956年美橡树岭在研究以酸性磷酸酯 HDEHP萃取U(VI)时为防 止生成第三相，加入TBP，发现使分配比增加很多倍，正式提出协同萃取这个 名词，60年代进行过广泛的研究。主要研究的体系仍是螯合剂+中性萃取剂：螯合剂主要为

5、B -二酮中的TTA、 PMBP；中性萃取剂主要为 TBP、TOPO等，又叫协萃剂。协同萃取效应：在一些萃取体系中，两种或两种以上萃取剂的混合物同时萃 取某一金属离子或其化合物时，其分配比显著地大于每一种萃取剂在相同浓度条 件下单独萃取的分配比之和。协同萃取产生原因：是由于混合配合物的形成。协同萃取效应的程度通常用协萃系数 S衡量：S= D协同/ D加和式中，D协同为协同萃取分配比，D加和为每一种萃取剂在相同条件下单独萃取 的分配比之和。S> 1:正协同效应或协同效应(协同萃取体系)Sv 1:反协同效应(反协同萃取体系)几个例子：硝酸介质(HN0 3=0.01 mol/L )中，用环己烷

6、熔剂以TTA+TOPO体系萃取 铀时知log D > log Dtta + log Dtbp 可看出分配系数增大104倍。又测得：苯中,TTA 萃取 UO22+ logKex = -2.26 TBP存在下，2.48;TBPO存在时，8.61协同萃取MxxHA, = MA® xHKxMAx（o） yB（o）=MAxBy（0）小有机相缔合常数总反应：MAx 0 ' MAx By 0DxyMxxHAg y& 二M AxBy（。） xH Kxy 二 K/-xyM(1yB0)MAxo=MKxHAxo(V 'XyB0) =MAxByo 二yMAxoB0MAxo二 K

7、exM HAxH x协同萃取分配比与HA°,B°,及水相中H +有关.现计算二分别萃取之和MAx。. MBy。MMKxHA。H xKyBJ一般情况下Ky很小，D和三册只有当lg Dxy lg D和时才有协同效应（s,e）s,e=lg 字=lg(1 *B0)D和>0正效应,<0负效应.例：在pH4.93时,在醋酸盐缓冲液中以环己烷做溶剂 以TTA+吡啶协萃Co,萃取率提高10-4协萃可能由于下列四种反应类型引起的：（1）协萃剂与金属离子配位（配位饱和），配位数没有变化 如以TTA+TBP+苯从硝酸介质中萃取 Y （III ）时Y（TTA）3 2H 20（0） 2T

8、BP（o）=Y（TTA）3 2TBP（。） 2H 2O这实际生成混合络合物，显然增大络合物的憎水性。螯合物愈稳定，则协萃作用不明显含硫试剂与过渡金属络合时没有协萃取 用以铜试剂萃取Zn、TBP没有协萃作用;用二苯卡巴腙，有协萃作用。（2）协萃剂与螯合剂之间相互反应在对一些典型体系研究中，发现测定的 Px,y即MAx（0） yB（0）= MAxBy（0）- x.yPx,y值与金属离子关系不大，而与用螯合剂及分子中协萃剂分子数目有关.因此看来没有与金属健合。而是 B与A缔合有时可能取代分子中的 HA。（3）协萃剂与金属离子配位，配体变为单啮La 系元素中M （TTA）3 M （TTA）3 B2只有

9、两个可能：配位数变为& 光谱分析指出部分TTA是单啮体。（4）部分中性分子取代萃取剂配位体阴离子，此时与溶液中阴离子结合成为电 中性化合物。ThA4（A 为 TTA、PMBP 等）=ThA3?NO3 ? TOPO可萃取协同萃取机理仍然不很清楚，但在分析分离有广泛应用例：A=TTA，B=TBPlog B x,yUO2A2 b4.7与P有关ZnAB4.38AmA 2B26.5PmA3B26.7与卩2有关CmA3B26.4CaA2B26.7协同萃取的程度与协萃剂、稀释剂的性质有关，也受金属离子及螯合剂性质 的影响。常用协萃剂：有机磷化合物，其协同效应的程度往往随磷化合物中氧的配位 能力增强而

10、增大。因此，用极性更强的三烷基氧化磷 (R3P0)代替三丁基磷酸酯， 可大大提高分配系数。有机磷化合物的协萃能力按以下顺序提高：磷酸酯(R0)3P0v膦酸酯R(R0)2P0v次磷酸酯 R2(RO)P0v氧化膦R3P0 其他协萃剂：杂环碱、亚砜、羧酸、酚类、胺类和冠醚。稀释剂的性质对协同萃取程度的影响也较明显。随着稀释剂极性的降低，稀 释剂在水中溶解度的减小，协萃分配系数随之增大。其顺序为：氯仿v甲基异丁酮v苯v四氯化碳v正己烷v环己烷。此外，协萃程度与螯合剂性质也有关。螯合剂越稳定，生成混配物倾向越不 明显，协萃效应越小。7 反萃取反萃取：把已萃取物用适当试剂从有机相中重新分离出来。反萃取剂：

11、用于反萃取的试剂。例如，用:-亚硝基 丄二-萘酚-CHCI3萃取钻时，镍也同时被萃取。利用1mol/L HCI可将镍从有机相反萃出来，从而达到钻镍分离。反萃条件的选择：调节水相酸度、络合反萃、还原反萃或分步反萃等。对于含氧萃取剂、中性膦类萃取剂、胺类萃取剂，降低酸度可使被萃取元素 从有机相中反萃出来。对于酸性磷类萃取剂及螯合萃取剂则需要提高酸度。8 改变元素价态不同价态金属离子与萃取剂的反应特性不尽相同。因此利用预先氧化或还原 的方法改变价态，也是提高萃取选择性的重要方法。例如FeQII)的氧化物可被乙醚萃取，Fe(ll)在该体系则不被萃取，为了防止 Fe(III)被萃取，需预先将其还原。9

12、利用萃取速率的差异萃取速率的影响因素较多。同一萃取体系中，不同金属离子的萃取速率往往 存在差异。例如，HDEHP正己烷从过氯酸-柠檬酸介质中萃取镅及稀土，只要3min就能达到 平衡，萃取铁则要10h左右。利用这一特性也能有效地提高萃取的选择性。同样，利用反萃速率的不同也可进行元素的分离。二、提高离子缔合物萃取率及选择性的方法盐析作用：在离子缔合物萃取体系中，加入与被萃取化合物具有相同阴离子 的盐或酸，显著地提高萃取率的作用。加入的盐类称为盐析剂。例如，用乙醚或磷酸三丁酯(TBP)萃取硝酸铀酰，若在溶液中加入硝酸盐， 就能使分配比始终保持在相当高的数值，直至萃取分离达到完全。盐析剂：易溶于水但不参加配合反应的无机盐，包括铵盐、锂盐、镁盐、铝 盐及铁盐等。离子价态越高，半径越小，其盐析作用越强。盐析作用的本质(1) 加入盐析剂使阴离子浓度增加，产生同离子效应，使萃取平衡朝发生萃取 作用的移动；(2) 盐析剂是电解质，其离子水化作用可使溶液中水分子活度减小，降低了萃-6 -取物与水分子的结合能力，因而有利于萃取。(3) 高浓度电解质存在，使水的介电常数大为降低，水的偶极矩作用减