专题三烯烃 化学竞赛

1、知知 识识 提提 纲纲第一节第一节 烯烃的结构特征烯烃的结构特征第二节第二节 烯烃的命名烯烃的命名第三节第三节 烯烃的物理性质烯烃的物理性质第四节第四节 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 1 双键碳是双键碳是sp2杂化。杂化。 2 键是由键是由p轨道侧面重叠形成。轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由旋转，由于室温下双键不能自由旋转，所以有所以有Z,E异构体。异构体。第一节第一节 烯烃的结构特征烯烃的结构特征H3CHCH3HH3CHHCH3C=C 1.346 1.347 HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2 C

2、H3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2（2）区位选择性问题）区位选择性问题区位选择性区位选择性 区位专一性区位专一性 马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则烯烃与烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2ClBr100%Cl NC-, (CH3)3N+-主要产物（主要产物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH

3、3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 +CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc 80%(3)重排问题重排问题(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物主要产物次要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3负氢转移负氢转移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基转移甲基转移（4）反应的立体选择性问题）反应的立体选择性问题ABABAABBHX

4、 ( )+-AABBHX ( )+-HX+顺式加成产物顺式加成产物反式加成产物反式加成产物BrHMeMeMeMeH+HBr ( )+-反式加成产物反式加成产物反式加成反式加成顺式加成顺式加成优势构象优势构象BrBr-+MeHMeMeHMeMeHMeBr+5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应（1） 反应机理与烯烃加反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分一致（如加中性分 子多一步失子多一步失H+）。）。CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢慢H2OOH2+OH-H+（2） 反应符合马氏规则。反应符合

5、马氏规则。（3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂。要用强酸作催化剂。（4） 在合成中的应用不同在合成中的应用不同 CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OHCH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH H2OH2OHX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH加水制加水制醇醇，加醇、酚制，加醇、酚制醚醚，加酸制，加酸制酯酯。6 烯烃与次卤酸的加成烯烃与次卤酸的加成反应式反应式HOX+ H2O + X2（HO- X+）1符合马氏

6、规则符合马氏规则 2反式加成反式加成类类 似似 试试 剂：剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯亚硝酰氯) 反应机理反应机理机理机理1： + X2X-XH2O.+OH2X-H+机理机理2：H2O + X2-HXHO XHO- + X+X+X+-OHOHXOHX二二 烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。基加成反应。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物 或或 光照光照2 反应式反应式1 定义定义3 反应机理反应机理链增长链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3

7、CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 链终止：链终止： （略）（略）C6H5COOCC6H5OOOOO2C6H5CO C6H5CO + HBr C6H5COH + Br(或 HBr H + Br )引发：放热光照4 反应规则反应规则-过氧化效应（卡拉施效应）过氧化效应（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应反马氏的加成反应称为过氧化效应.（1）HCl，HI不能发生类似的反应不能发生类似的反应（2）多卤代烃）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基

8、加成反应。等能发生自由基加成反应。判断哪根键首先断裂的原则判断哪根键首先断裂的原则*1 生成最稳定的自由基生成最稳定的自由基 H-CCl3 414.2KJ/mol CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3*2 最弱的键首先断裂最弱的键首先断裂 Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 CCl3 284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol 光照光照5 自由基加成的适用范围自由基加成的适用范围三三 烯烃的氧化烯烃的氧化1 烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应2 烯烃被烯烃被KMnO4和和OsO4氧化氧化3 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应1 烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化

9、反应 C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH=OO30% H2O2， H+OOCHCl3, -5o-0oCC6H5COCH3 + C6H5COONaOOOH+过氧化物易分解爆炸，使过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。用时要注意温度和浓度。实验室常用过氧化实验室常用过氧化物来制备过酸。物来制备过酸。制制 备备（1）过酸的定义和制备）过酸的定义和制备 定义：具有定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。基团的化合物称为过酸。（2） 环氧化合物环氧化合物OCH3OCH3CH31,2-环氧丙烷环氧丙烷2,3-环氧丁烷环氧丁烷n,n+1-环氧化

10、合物是不稳定的，在酸或环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应。碱的催化作用下都会发生开环反应。CCOOCROHOOOCHROOOCHROOOCHR+- +-OOOCHR+-RCOOH +CCO慢，亲电加成慢，亲电加成快快反反 应应 机机 理理CH3CH3HH+ CH3CO3H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO（3）环氧化反应）环氧化反应定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。速率问题速率问题双键上的电子云密度越高越易反应。双键上的电子云密度越高越易反应。过酸碳上的正性越高越易反应。过酸碳上的正性越高越易反应。环氧

11、化反应的几点讨论环氧化反应的几点讨论CH3CH3HH（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。（2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。+ CH3CO3H+ CH3CO2H+ CH3CO2H+ CH3CO3HCH3CH3HHCCO+-( )CH3CH3HHCO3HClOONa2CO3+99%1%CH3CH3HHCCO（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。反

12、应中的立体化学问题反应中的立体化学问题（4）1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应 1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应碱的催化作用下都会发生开环反应. 碱催碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催化，酸催化，负离子进攻正性较大的碳。负离子进攻正性较大的碳。在酸催化作用下的开环反应机理如下：在酸催化作用下的开环反应机理如下：CH3COOH30% H2O2CH3HOC2H5C2H5C2H5HCH3CCC2H5H+CH3HOC2H5C2H5H-OOCCH3OHCH3COOC2H5HCH3C2H5H2O，H+

13、 or -OHOHHOC2H5HCH3C2H5O+ C6H5COOOHNa2CO3+ C6H5COONa溶于水相溶于水相 反型开环反型开环+2 烯烃被烯烃被KMnO4和和OsO4氧化氧化（1）烯烃被）烯烃被KMnO4氧化氧化CH3C2H5HCH3HCH3OHHOCH3C2H5冷，稀，中性或碱性冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性热，浓，中性或碱性KMnO4酸性酸性KMnO4CH3CCH2CH3OCH3CCH2CH3O+ CH3COOH+ CH3COOH（2） 烯烃被烯烃被OsO4氧化氧化+ H2O2OsO4HHOHOH+ H2O2OsO4HOHOHH（3）应用：）应用： 1 制邻二醇

14、制邻二醇 2 鉴别双键鉴别双键 3 测双键的位置测双键的位置OHOCH3HOCH3OHOCH3H+HOCH3HOHOHOCH3HOOHKMnO4 或或 OsO4从空阻小的从空阻小的方向进攻方向进攻CH3CO3HH+-H+H2O3 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应 含含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。化合物的反应称为臭氧化反应。OOCOC+ O36-8%低温，惰性溶剂低温，惰性溶剂二级臭氧化合物二级臭氧化合物H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应臭氧化合物被水分解成醛和酮的

15、反应称为臭氧化合物的分解反应称为臭氧化合物的分解反应RO OORHRR-CH=CRRO3Zn, H2ORCHO +O=CRR+ Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO +O=CRR+ CH3SCH3OH2 Pd/CRCH2OH + HOCHRR” +H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH + HOCHRR”烯烃的臭氧化反应的应用烯烃的臭氧化反应的应用（1）测定烯烃的结构）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇。）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OCH3CH3CH3O=CCH2CH2CH2CHCH=OCH3H2OZnO3四四 烯

16、烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应1 甲硼烷、乙硼烷的介绍甲硼烷、乙硼烷的介绍H BHHBH3H3B THFH3B OR2B2H6BBHHHHHH能自燃，无色能自燃，无色有毒，保存在有毒，保存在醚溶液中。醚溶液中。2 硼氢化硼氢化-氧化、硼氢化氧化、硼氢化-还原反应还原反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼烷基硼1231* 硼氢化反硼氢化反应：烯烃与甲应：烯烃与甲硼烷作用生成硼烷作用生成烷基硼的反应烷基硼的反应2* 烷基硼的氧化反应：烷烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧基硼在碱性条件下与过氧化氢作用

17、，生成醇的反应。化氢作用，生成醇的反应。3* 烷基硼的还原反应：烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。成烷烃的反应。CH3CH=CH2 + BH3硼氢化反应的机理硼氢化反应的机理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6亲电加成亲电加成CH3CHCH2 HBH2- + -CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、 电荷密度高电荷密度高的双键碳，并接纳的双键碳，并接纳 电子。电子。负氢与负氢与正碳互正碳互相吸引。相吸引。四中心过渡态四中心过渡态硼氢化反应的特点硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）立体化学：

18、顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性区域选择性反马氏规则。反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。渡态，所以不会有重排产物产生。3 硼氢化硼氢化-氧化反应、硼氢化氧化反应、硼氢化-还原反应的应用还原反应的应用硼氢化硼氢化-氧化反应的应用氧化反应的应用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2CH3HHHOCH3B2H6H2O2， HO-H2OCH3C2H5HCH3HCH3HHOCH3C2H5*3B2H6H2O2， HO-H2O*4CH3CH3HOHB2H6H2O2

19、， HO-H2O*5 CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OHOHC2H5C2H5硼氢化硼氢化-还原反应的应用还原反应的应用B2H6RCOOH五五 烯烃的催化氢化烯烃的催化氢化烯烃的加氢烯烃的加氢催化氢化催化氢化二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 异相催化氢化（吸附加氢）异相催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）均相催化氢化（络合加氢）反反 应应 条条 件：件： 加温加压加温加压产产 率：率： 几乎定量几乎定量常用催化剂：常用催化剂： Pt Pd Ni*1 顺式为主

20、顺式为主*2 空阻小的双键优先空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先空阻小的一侧优先反反 应应 的的 立立 体体 化化 学学六六 烯烃与卡宾的反应烯烃与卡宾的反应1 定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。H2C : ROOCCH : PhCH : BrCH : ClCH : Cl2C : Br2C :母体母体卡宾卡宾不活泼不活泼的卡宾的卡宾能量逐渐降低能量逐渐降低卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。2 卡宾的制备卡宾的制备（1） -消除消除HCCl3Cl2C : + HClt-BuOK(or

21、KOH), t-BuOK反反 应应 机机 理理HCCl3t-BuOKt-BuOHCl2C- :Cl低酸性溶剂低酸性溶剂Cl2C : + Cl-Cl2C C O-OClCl2C : + Cl- + CO2-（2）某类双键化合物的裂分）某类双键化合物的裂分CH2=N=N+_CH2=C=Oh h H2C : +COH2C : + N2（1）对双键的加成反应）对双键的加成反应CH3CH3HHCH3CH3HHBr Br+ CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COK*1*2CH2=CH-CH=CH2 + :CH2CH=CH2:CH2*3CH2=C=CH2 + :CH2=CH2:CH2 主要用于对主要用

22、于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但的加成，制备环丙烷的衍生物，但对对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。、碳碳叁键的加成也有报道。3 卡宾的反应卡宾的反应*4+2 :CH2CH3C=CCH3CH3CH3*5*6HH+ :CH2HCOOC2H5+ :CHCOOC2H5Cu （2）对）对C-H键的插入反应键的插入反应最活泼的卡宾：最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应易发生插入反应单线态卡宾的反应过程为单线态卡宾的反应过程为三线态卡宾的反应过程为三线态卡宾的反应过程为+ :CH2C HCH2=C CH3C HC HC CH3+ CH2 C +CH3C +CH3自旋转化自旋转化结合结合CH2N

23、2h加加成成反反应应产产物物+CH3CH3CH3插入反应产物插入反应产物26% 11% 26% 37%实实 例例（3）重排）重排R C CHOR-CH=C=OCH4 类卡宾与碳碳双键的加成反应类卡宾与碳碳双键的加成反应定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。 最常用的类卡宾是最常用的类卡宾是ICH2ZnI。制备制备CH2I2 + Zn(Cu)ICH2ZnI类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理CH2ZnII+CH2ZnII=乙醚乙醚 + ZnI2无插入反应无插入反应反反 应应 特特 点点*1 反应条件温和反应条件温和*2 对对C=C加成是立体专一的顺加加成是立体专一的顺加*3 许多活泼官能团如许多活泼官能团如X、NH2、OH、 C=O等在反应中不受干扰等在反应中不受干扰*3 CH2=CH-C-CH3= OZn/CuCH2I2C-CH3O + CH2I2 + Zn(Cu)H2O回流回流(56-58%)*1 CH2=