锂离子电池多孔硅_碳复合负极材料研究

1、第卷第期三峡大学学报（自然科学版）年月（）锂离子电池多孔硅碳复合负极材料研究石长川杨学林周永涛（三峡大学机械与材料学院，湖北宜昌）摘要：以硅粉、镁粉和葡萄糖为原料，采用高温固相烧结工艺及水热法制备了循环性能优异的锂离子电池多孔硅碳复合负极材料利用射线衍射仪（）、扫描电子显微镜（）对样品物相和微观形貌进行表征，研究了无定形碳包覆量对产物电化学性能的影响无定形碳的存在，不仅对多孔硅粉的三维孔隙结构起到了支撑作用，也可有效改善复合材料的导电性能并有效缓冲电化学嵌脱锂过程中多孔硅颗粒所产生的体积效应电化学性能测试表明，次循环后，多孔硅碳复合负极材料平均每周次容量衰减为，次循环后其可逆容量仍可维持在关键

2、词：葡萄糖；多孔硅碳；负极；锂离子电池中图分类号：文献标识码：文章编号：（）（，）（）（）；（）；，；锂离子电池因其具有能量密度大、开路电压高、新型高容量、长寿命负极材料寄予厚望自放电率低及免维护等优点，已成为便携式电子产品单质硅的理论嵌锂容量（。中最广泛采用的二次电池但是，随着便携式电子）是石墨类负极材料理论容量（）的产品小型化发展及锂离子电池在航空、军事及汽车产倍，加之其嵌脱锂电位理想、与电解液反应活性业中的需求日益旺盛，电池的容量及能量密度亟待大低及在地壳中储量丰富而成为下一代锂离子电池负幅度提高因此，亟需用新型高性能电极材料替代现极材料研究的热点然而将硅作为锂离子电池负极有锂离子电池中

3、广泛使用的锂钴氧正极材料和石墨材料其可逆性能并不理想，这是由硅的本征电导率低类碳负极材料。然而，由于在现有材料结构基础上及硅在锂离子嵌脱过程中体积变化巨大（继续大幅提高正极材料比容量的可能性不大，人们对）两个因素引起的针对上述问题，近年来研收稿日期：基金项目：国家自然科学基金面上项目（，）；湖北省杰出青年基金项目（）通信作者：杨学林（一），男，副教授，主要研究方向为新能源材料：第卷第期石长川，等锂离子电池多孔硅碳复合负极材料研究究人员对于硅基负极材料进行了广泛的研究，通过控制其微观形貌，将其制成巢形或多孑形结构等；复合化处理电极制备及电化学性能测试将复合材料与乙炔黑（，本）混合后，加入含有羧甲

4、基纤维素钠（，分析纯、国药）的去离子水溶液中（质量分数），复合材料、乙炔黑和的质量比为：得到的浆料借助于自，将单质硅分散于活性非活性基体中，可以有效提高材料的可逆容量并改善其循环性能本文以硅粉、镁粉为原料，采用高温固相烧结工艺以及稀盐酸刻蚀的方法制备了具有三维多孔结构的单质硅粉，并以葡萄糖为有机物前驱体，在负压环境下，将有机物前驱体溶液引人多孑硅的三维孔隙中，水热炭化以及高温烧结后获得了循环性能优异的多孑硅碳复合负极材料，研究了无定形碳包覆量对复合材料结构及电化学性能的影响动涂膜器（一，上海现代环境工程公司）涂布于铜箔（“）上，经红外干燥后冲成直径为的电极片并压片（压力为），然后在下真空干燥将

5、复合材料电极片转移到充满氩气的手套箱（，）中，然后以金属锂为对电极和参考电极，为隔膜组装成型扣式电池，电解液为实验部分多孔硅碳复合材料的制备按照摩尔比为：（镁粉质量过量（）溶液（，张家港国泰华荣）样品的循环伏安测试在电化学分析仪（辰华，上海）上进行，测试扫描速率为，扫描电压范围为充放电性能测试在电池测试系统（，武汉）上进行，测试条件为恒流充放电，测试电流为，测试电压范围为），准确称取一定量的硅粉和镁粉以无水乙醇为介质，将所得物料置于玛瑙研钵研磨混匀后，在氩气气氛下进行热处理（，保温）随炉冷“后，将所得到的硅化镁样品在无水乙醇中研磨干燥后，将所得的硅化镁样品真空条件下进行热处理（下预烧，之后升温

6、至。烧结），随炉冷却后，对所得的样品进行过筛（目）并酸洗（稀盐酸）至中性（一）然后，在氩气气氛下对所得的粉末样品进行高温热处理（，保温），以除去其表面的杂质基团，从而得到实验所需的多孔硅样品根据不同的多孔硅碳质量比，准确称取一定量的硅粉和葡萄糖（。，：。：）将所称取的粉末样品倒入烧杯中，加入一定量的蒸馏水，磁力搅拌均匀，然后将所得的悬浊液置于负压环境中磁力搅拌以排出孑隙中的空气，以利于葡萄糖溶液进入孑隙中将负压处理后的悬浊液转移至水热釜中，在下进行水热反应（保温）随炉缓冷后，将所得的物料烘干并进行热处理（。、氩气保护、保温结果与讨论材料物相及形貌分析图为硅化镁（。）、多孔硅以及不同比例多孔硅碳

7、复合材料样品的图谱由图（）可知，样品的衍射峰中含有微弱单质的衍射峰，这可能与镁的熔点较低，在固相反应过程中部分挥发而导致反应不完全有关在真空下高温（）处理后，样品发生如下分解反应：（）一窜（）（），随炉冷却后过筛（目）即得到多孔硅碳复合材料按照上述工艺，分别制备了含硅质量分数为、和的多孑硅碳复合材料，分别记为、和材料表征利用一射线衍射仪（，）分析复合材料的物相组成（铜靶，射线一，扫描范围为。，加速电压，管电流为）利用扫描电子显微镜（，一，）观察复合材料的微观形貌三峡大学学报（自然科学版）年月所生成的多孔硅粉衍射峰强度大，说明其保持了良好的晶态结构，如图（）所示经过碳包覆处理后，多孔硅粉的衍射峰

8、强度有所降低，且随着无定形碳包覆量的增加，其强度逐渐减小图为硅原料、多孑硅粉以及多孔硅碳复合材料扫描电镜（）照片从图（）中可以看出，所用的单质硅原料形状不规则，棱角尖锐，呈块状，平均粒径约为肚经过固相反应后，所得到的单质硅颗粒具有明显的孔隙结构，且该多孔结构并不是由硅的小颗粒堆积而成，而是在单一硅颗粒上由于硅化镁的分解而形成的，其平均粒径约为且，如图（）和（）所示孔隙的存在，不但为锂离子的传输提供了有利的通道，使嵌脱锂深度增加；同时也增加了硅电极材料的比表面积，更多的锂离子参与嵌脱反应；而其一体化的三维多孔化框架结构所具有的体积变化“自吸收”效应，可有效缓冲因锂离子嵌脱而在任意方向上积累的应力

9、，防止硅颗粒粉化失效经过水热反应后，葡萄糖发生炭化而形成球形无定形碳，一部分由于负压的作用被引入到孔隙结构中，对其多孔框架起到了支撑作用，也可改善硅颗粒的导电性能；另一部分则粘附于多孑硅外表面，形成无定形碳包覆层，可尽量避免硅颗粒表面与电解液的直接接触，也可作为缓冲基体进一步改善多孔硅的体积变化，如图（）所示现一个新的还原峰，且其峰值逐渐增大，说明复合材料电极电化学反应具有缓慢活化的特性，这主要与部分硅颗粒因体积效应而粉化破裂和电解液在活性物质颗粒中的逐步渗透有关在阳极扫描过程中，复合材料氧化峰主要出现在和附近，对应着，合金的去合金化过程，其强度（峰值电流）在后续循环过程中有所增加，但峰位无明

10、显移动，说明材料在嵌脱锂过程中保持了良好的结构稳定性相对于多孔硅电极，复合材料的氧化、还原峰峰值电流均有所下降，这主要是由于无定形碳的引入引起的有机物前驱体（葡萄糖）水热炭化后，所形成的无定形碳不仅降低了硅颗粒的孔隙率，对多孔硅颗粒表面也起到了整形作用，使复合材料比表面积减小，从而使嵌脱锂过程中参与反应的活性表面减小，因此复合材料氧化、还原电位所对应的响应电流值有所降低（）多孔硅；（）多孔硅碳（）（）单质硅原料；（）（）多孔硅；（）多孔硅碳（）图复合材料循环伏安曲线图复合材料的图图为多孔硅和多孔硅碳（）复合材料在不同循环次数下的容量电压曲线从图中可知，复合材料首次嵌锂平台低而平（约为），与多孔

11、硅的嵌锂电压平台一致，说明硅是复合材料的主要嵌锂活性母体，复合材料充放电曲线形状很大程度上秉承了多孔硅的充放电曲线形状在后续循环过程中，复合材料的嵌锂平台逐渐变倾斜，这主要与硅在首次嵌锂过程发生的不可逆相变有关，即从晶态转变为非晶态材料电化学性能分析图为多孔硅及多孑硅碳（）复合材料的循环伏安曲线在首次嵌锂过程中，复合材料在的范围内有一个宽的还原峰，在附近有一个尖锐的还原峰前者在后续扫描过程中消失，对应的是电极表面膜（）的形成。；后者则对应的是的合金化过程，与多孔硅负极材料类似后续循环过程中，在处出第卷第期石长川，等锂离子电池多孔硅碳复合负极材料研究一￥口盅量嚣嚣挈：零柚、苷：导口曼！至墨：董：

12、山五嚣”：。：（）多孔硅；（）；（）；（）（）多孔硅；（）多孔硅碳（）图复合材料充放电循环性能曲线图复合材料容量电压曲线多孑硅电极首次嵌锂比容量为结论，首次库伦效率为，次循环后，其可逆容量为；多孑硅碳（）复合材料首次嵌锂比容量为以硅粉、镁粉原料，通过高温固相反应所制备的硅颗粒具有三维多孔结构作为负极材料，三维孔隙的存在为充放电过程中的扩散提供了通道，同时也缓解了在嵌脱锂过程中硅颗粒所产生的体积效应次循环后，其可逆容量为，首次库伦效率为，次循环后，其可逆容量为复合材料充放电比容量小于多孑硅电极主要是由于无定形碳储锂能力较差所致而二者首次不可逆容量损失较大则与嵌脱锂过程中部分硅颗粒粉化失效、电解液

13、在电极表面形成膜和部分锂离子在无定形碳中残留而无法脱出有关图为多孑硅以及不同比例多孔硅碳复合材料的充放电循环性能曲线，测试电流为，电压窗口为从图中可知，多孔硅负极材料次循环后可逆容量为，次循环后，其可逆容量为，平均每周次容量衰减率为以葡萄糖为有机物前驱体，在负压下将其引人多孑硅粉的三维孑隙中并进行水热炭化处理，所获得的多孑硅碳复合负极材料表现出了更为优异的循环性能葡萄糖在多孔硅三维孔隙内原位炭化成球，并依附硅表面生长，对多孑硅三维框架及表面起到了支撑和整形作用，次循环后，其可逆容量为，次循环后其可逆容量为，平均每周次容量衰减率为，循环稳定性有了明显的提高，次循环后，其可逆容量为，平均每周次容量衰减率为经过碳包覆改性后，复合材料的循环稳定性能得到了明显的改善，次循环后，复合材料容量曲线基本呈水平状态，无明显衰减；且不同的比例（质量比）对复合材料的容量大小以及循环性能也有着明显的影响，随着碳含量的增加，复合材料的循环稳定性也逐渐增强，但其容量有所降低其中，当多孔硅碳复合材料中质量比为：时，复合材料具有较好的容量性能以及循环稳定性，次循环后其嵌锂比容量为，次循环后，其可逆容量仍维持在，平均每周次的容量衰减率为，相对于多孔硅负极材料已有明显的改善