高浓度CO变换催化剂装填量的动力学计算及问题探讨

1、Oct . 20061 8化肥设计Chem ical Fertilizer Design第44卷第5期2006年10月高浓度C O 变换催化剂装填量的动力学计算及问题探讨纵秋云(青岛科技大学, 山东青岛266042摘要:应用动力学模型, 结合工业生产数据, 讨论了高浓度CO 气体组成中一段催化剂的装填精度问题。分析了活性系数对催化剂装填量的影响, 以年产15万t 甲醇的德国GSP 粉煤气化工艺为例进行了动力学模拟计算。结果表明:经过工业数据校正的动力学方程可以满足催化剂装填量计算的精度; 采用分段进气或废锅副产蒸汽、分段变换制取甲醇等方法, 可使反应深度和床层热点温度控制在要求范围以内。关键词

2、:变换反应; 动力学计算; 催化剂装填精度; 活性系数; GSP 气化中图分类号:T Q113. 247文献标识码:A 文章编号:1004 Dynam i c Calcul ati on for Filli n g Quantity gh ti ft Cat alyst and Its Proble m D iscussi oniu 2yunQ Technology U niversity, Q ingdao Shandong 266042China Abstract:U sing the dyna m ic module and connecting with the industrial

3、p r oducti on data, the filling accuracy p r oble m was discussed on the first stage catalyst used in high concentrati on CO gas compositi on . Effect on catalyst filling quantity of activity coefficient has been analyzed, taking the Ger man GSP pulverized coal gasificati on p r ocesswith a methanol

4、 capacity of 150kt/aas an exa mp le, dyna m ics si m ulati on computati on has been made . Result indicates that the dyna m ic equati on having been corrected by industrial data can satisfy accuracy require ment for catalyst filling quantity; using the methods for gas incom ing separately or for p r

5、 oducing stea m fr om waste heat boiler, and for making methanol by shifting stage by stage etc . can make reacti on dep th and bed layer hot point te mperature t o be contr olled within in a required scope .Key words:shift reacti on; dyna m ic computati on; catalyst filling accuracy; activity coeff

6、icient; GSP gasificati on进入21世纪以来, 由于受石油资源日趋紧张的影响, 我国的煤化学工业转入了一个快速发展阶段。煤气化制氨、制甲醇、煤合成汽油等工程项目已全面启动, 并且相继引进了荷兰Shell 公司SCGP (简称Shell 气化 和德国GSP (简称GSP 气化 粉煤气化新工艺。与“德士古”水煤浆加压气化技术相比, 尽管Shell 和GSP 粉煤气化工艺具有对煤质要求低, 合成气中有效组分含量高(CO +H 2 >89%, 原煤和氧气消耗低, 环境污染轻和运行费用1, 2低等特点, 但由于制得的原料气中CO 高达60%以上, 如何控制一段炉反应深度和抑制

7、甲烷化副反应的影响等问题, 就成为这2种新气化工艺能否成功应用于合成氨生产的关键。笔者曾以某厂的工艺条件为计算基准, 对选用Shell 粉煤气化工艺制氨流程中, 耐硫变换工序中第一段反应器反应深度的控制和甲烷化副反应的影3, 4响等问题进行了研究, 结果发现:当水/气比较低, 床层热点温度较高时, 容易发生甲烷化副反应;提高水/气比, 虽然可以抑制甲烷化副反应, 但由于CO 浓度高, 反应的推动力大, 因此一段催化剂的装量只要发生少量变化, 就会对出口CO 含量和床层热点温度造成很大的影响。因此催化剂的用量必须计算准确, 否则也会造成床层超温的不良后果。笔者结合近年来对Shell 和GSP 等

8、新引进的气化工艺产生的高浓度CO 原料气变换催化剂的动力学计算的经验, 并应用工业生产数据, 对如何准确计算第一段反应器催化剂问题进行探讨。1动力学模型设计采用龙格库塔法解偏微分方程组, 积分方向由外向内, 所涉及的偏微分方程组见式(1 (5 。催化剂装填量由床层高度及径向积分衡算确定。其中, 轴向高度(床层高度 数值根据径向计算结果作者简介:纵秋云(1959年- , 女, 安徽萧县人, 1982年毕业于山东化工学院无机化工专业, 教授级高级工程师, 从事耐硫变换催化剂的开发与研究工作。第5期纵秋云高浓度CO 变换催化剂装填量的动力学计算及问题探讨19自然选取。2D ×w ×

9、;=×R 0×Q p d R 4×C p ×G2×d Y CO D ×w =-×R 0d R 4×G(1 (2 (3 (4 (5时, 床层的热点温度为445. 8, 但若选取0. 7的活3性系数, 当催化剂为36. 8m 时, 床层的热点温度就高达505. 3。这个温度已经超过了催化剂的使用温度和设备的耐热温度, 是绝对不允许的。因此, 在进行高浓度CO 含量的动力学计算时, 活性系数的选取必须合理和准确。表 1动力学计算结果汇总活性温度/出口组成, /%COCO 2H 2d Y H 0d R d Y CO d Y

10、 H d Y d Rd Y =-d R d R变换率床层高度装量X /%H /m系数入口热点0. 72502502502502500. 5250250341. 5419. 1445. 8493. 1505. 3312. 85487. /m324. 230. 632. 235. 436. 824. 232. 238. 541. 8d Y =-d R d R41. 7616. 4733. 9124. 6026. 5324. 4641. 0246. 4220. 8828. 2043. 1954. 1214. 3231. 6346. 7167. 9912. 4933. 7347. 5771. 6748

11、. 2012. 6930. 928829. 54687320. 2015. 46. 2866. 193. 03. 84. 04. 44. 63. 04. 04. 85. 2式中, R 代表积分尺寸(床层高度或半径 ; D 代表3床层直径, m; w 代表催化剂堆比, kg/m; C p 代表物料比热, kJ /kmol K; Q p 代表反应热, kJ /k mol; G 代表气体流量, kmol/h; R 0代表反应速度。2结果与讨论2. 1:3. 2m 。众所周知, 因素(如组分含量 有关外, 还与工艺环境的影响( 、使用年限和使用状态密切相关。完整的动力学方程式应该反映上述所有的因素。通

12、常在进行动力学计算时, 将毒物、使用年限和使用状态的影响等因素归纳成系数形式, 连乘于动力学表示之前, 称为活性系数。它表示催化剂在真实条件下使用活性与标准活性(实验室条件下 的比值。在进行工业催化剂装量的计算时, 正确选取这种反映实际使用状态影响的活性系数对确定催化剂的用量是十分重要的。在相同的工艺条件下, 某厂“Shell 气化”制氨用同一动力学方程式计算的不同活性系数的动力学数据见表1。由表1可见, 当活性系数选取较高时, 在达到同样的转化率时所用的催化剂要少。例如, 在达到相同的热点温度445. 8, CO 变化率为54. 12%时, 由于活性系数的选取不同, 催化剂用量2. 2活性系

13、数的合理选取要想合理地选取活性系数并计算出合适的催化剂装填量, 较为可靠的方法就是把实验室作出的活性系数用工业生产的实际数据进行校正。表2给出了某公司24万t/a 甲醇装置开车后3个月的实际运行数据和用该数据校正后的动力学计算结果。由表2可见, 在相同的装填高度和催化剂装量的情况下, 动力学计算的结果与工业实际运行情况基本相同。这说明用工业数据校正后的活性系数是合理的, 可以准确地计算出催化剂的装填量。表2动力学计算结果汇总类别温度/入口热点工业装置上层动力学模206206206206206206382. 3448. 6206379. 8443. 410. 2338. 3350. 4872.

14、0749. 7716. 4032. 65出口组成, /%COCO 2H 2变换率床层高度装量X /%H /m/m306. 811. 806. 811. 849. 7716. 4032. 65000. 751. 3000. 751. 30相差6. 3m 。按照动力学计算的经验, 对于CO 含量较低的工艺气, 催化剂用量为6. 3m 的动力学差值应该说是允许的, 更何况为确保催化剂的使用寿命, 在进行催化剂装量计算时, 一般要留有至少20%的余量。但是对于Shell 和GSP 气化制得的原料气, 由于CO 含量高, 反应的推动力大, 在反应的敏感区, 催化剂的装量只要有少量的变化, 就会对一段出口

15、CO 含量和床层热点温度产生很大的影响。由表13323. 1321. 2744. 6343. 4710. 3238. 4250. 3971. 85拟206注:反应器直径为3. 4m 。2. 3GSP 粉煤气化一段工艺条件的模拟计算德国的GSP 气化与荷兰的Shell 粉煤气化气体组成基本相同, 但GSP 气化工艺气中的水气比是固定的, 不像Shell 粉煤气化工艺气那样可以调节, 这样一段炉反应的深度就更加难以控制。特别是在开车的初期, 生产气量产生波动或无法很快达到满负荷运行时, 床层的热点温度就必然要超过规定的温度。数据可知, 当选取系数为0. 5, 催化剂为38. 5m320化肥设计1.

16、 13, 要求出口(CO <20%。 2006年第44卷表3给出了某厂不同气量时, 催化剂装量对床层热点温度影响的计算结果。由表3可见, 随着负荷的变化, 床层的热点温度也在明显变化。当满负荷生产时, 要达到出口CO 小于22%的指标, 催化剂3装量应为43. 4m ; 当80%负荷生产时, 要达到出口CO 小于22%的指标, 催化剂装量要减少为36. 43m ; 当60%负荷生产时, 要达到出口CO 小于22%的指标, 催化剂装量要减少为25. 7m 。从表3还可以看出, 如果开车初期采用80%的负荷, 当催化3剂的装填量为43. 4m 时, 变换反应的深度增加, 床层的热点温度已达到

17、513. 1。如果催化剂装量3减少到36. 4m , 当满负荷生产时, 出口CO 指标又达不到要求。解决这一难题比较好的方法就是采用分段进气的方法, 即在保证催化剂活性指标的前提下, 在合适的位置增加几条原料气的冷激线, 不仅可以起到降低床层温度的作用, 而且可以根据负荷的变化决定冷激线的开关, 在要求的范围之内。表3气量/m3h -1100%33. 1方案1一段变换制取甲醇采用一段变换制取甲醇的动力学计算结果汇总于表4。由表4可见, 要达到出口CO 体积分数小于20%的指标, 床层的热点温度将达到470。如果气量变换或工艺条件波动, 床层的温度有可能超过470。因此可见, 这种方案的操作弹性

18、较小。表4动力学计算结果汇总水气入口温热点温比1. 131. 131. 131. 13出口组成, /%COCO 2H 2催化剂催化剂度/250250250240度/438. 4458. 6476. 3489. 1号装量/m3型17. 0817. 8818. 6819. 49QDB -04QDB -04QDB -04QDB -0426. 5231. 4241. 2421. 9833. 9843. 3518. 0236. 0345. 1915. 1537. 5846. 523. 22( , 将水气比0. 980. 980. 980. 980. 98/入口2502502502502502502502

19、50301. 9364. 9432. 2452. 6412. 7462. 6, /%COCO 2H 2变换率装量X /%0. 60. 8, 催化剂装量选取9, 5。由表5可见, 随着水气比的增加, 出口CO 含量增加, 床层的热点温度下降。因此, 可以采用调节一段炉水气比的方法来调节一段炉床层热点温度。当选取床层热点温度小于420时, 水气比为0. 60. 7, 出口CO 为339%48%, 催化剂装量为9m 。表5动力学计算结果汇总水气入口温热点温比0. 60. 70. 8/m3064. 293. 2123. 42050. 7911. 1629. 7113. 9324. 236. 8819.

20、 3636. 2031. 1537. 024. 2126. 8342. 1050. 2041. 820. 7428. 8743. 7256. 1043. 427. 6824. 7840. 4944. 6032. 219. 1029. 8444. 4950. 0236. 4出口组成, /%COCO 2H 2催化剂催化剂QDB -04QDB -04QDB -04380%0. 980. 980. 98度/240240240度/418. 6384. 9357. 1号装量/m3型9. 09. 09. 039. 3322. 6132. 7344. 1019. 9630. 4347. 6820. 6535.

21、 37250513. 0911. 3534. 4048. 1073. 9543. 4250250250250412. 7445. 9478. 2500. 327. 6824. 7840. 4844. 6124. 121. 8828. 2043. 1954. 1225. 716. 6331. 2945. 6463. 5727. 313. 2433. 2947. 2270. 1228. 960%0. 980. 980. 980. 98注:计算基准为干气总量为170000m 3/h,干基组成体积分数为CO64. 29%, CO 23. 21%, H 223. 42%, N 27. 41%, 压力为3

22、. 71MPa 。另外, 也可以模仿“德士古”水煤浆部分耐硫变换制甲醇的流程, 采用废热锅炉副产蒸汽, 将水气比降低到合适的值, 然后再进行分段耐硫变换来达到要求的工艺指标。(2 第二变换炉当干气量为55159. 0m /h, 干基组成的体积分数为CO 44. 1%, C O 219. 96%, H 230. 43%时, 计算了水气比和入口温度的变化对出口CO 和床层热点温度的影响, 结果见表6。由表6可以看出, 当一段炉的水气比为0. 6和0. 7时, 相应出口的水气比为0. 33和0. 45, 即第二变换炉的入口水气比为0. 33和0. 45, 第二变换炉的出口C O 含量为17. 16%

23、和15. 44%, 床层热点温度小于430, 能够较好地满足出口C O 指标小于20%的设计要求。表6第二变换炉动力学计算结果汇总水/气一段出口0. 600. 703动力学模拟计算应用实例现以某采用GSP 粉煤气化、15万t/a甲醇厂为例, 进行动力学模拟计算。3计算要求及依据:干气量为47300m /h, 干基组成CO 68. 74%, CO 26. 27%, H 218. 53%, N 26. 37%, H 2S 0. 492%, 压力为3. 7MPa, 水气比为温度/入口0. 330. 45出口组成, /%COCO 2H 2装量/m3催化剂型号QDB -04QDB -04入口220220

24、热点422. 6417. 817. 1634. 9343. 4415. 4435. 8844. 272727(下转第56页56化肥设计2006年第44 卷DCS 则代表传统与成熟, 特别是现阶段, 在FCS 尚没有形成统一的国际标准而呈群雄逐鹿之势时, DCS 则以其成熟的发展, 完备的功能及广泛的应用输速率为31. 25kbp s, 可支持总线供电和本质安全防爆环境, 支持双绞线、光缆和无线发射, 协议符合I EC1158-2标准, 传输信号采用曼册斯特编码。5. 2Lon worksLon works 技术由美国Echel on 公司推出, 采用I S O /OSI模型的全部7层通讯协议,

25、 采用面向对象仍占居不可完全替代的地位。首先, 从工程成本与效益看, FCS 具有互操作性良好、结构简单、布线费用低、控制功能分散、灵活可靠、现场信息丰富等优势, 但这些优势是建立在FCS 系统初装的前提下, 倘若企业已经建立完善的DCS, 若向FCS 过渡, 则必须仔细考虑现有投资对已的设计方法, 通过网络变量把网络通信设计简化为参数设置, 支持双绞线、同轴电缆、光缆和红外线等多种通信介质, 并开发了本质安全防爆产品, 被誉为通用控制网络。采用Lonworks 技术和神经元芯片的产品, 被广泛应用在楼宇自动化、家庭自动化、保安系统、办公设备、交通运输、工业过程控制等。5. 3PROF I B

26、 USPROF I B US 是德国标准(D 19245 和欧洲标准(EN50170 PROF I B US -DP 、B -F MS 、。DP 用于有投资的回报率。应充分利用已有的DCS 设施和现有的DCS 布线以及成熟的DCS 控制管理方式来实现FCS 。其次, 从技术的继承及控制手段上, 要求FCS 与DCS 相互兼容。FCS 实现控制功能下移至现场层, 使DCS 的多层网络被扁平化, 各个现场设备节点的独立功能得以加强。因此, 在FCS 中有必要增加和完善现场子层设备间的数据通讯功能。由于历史的原因, DCS 各个设备, 综上所述, , FCS 并能更灵活地处理数据。, 数据量超过一定值或偏大时, 易导致数据网络堵塞。解决的办法是设立一个适当的监控层来协调相互通讯的设备, 而DCS 就具有这一特点。可见, 要使FCS 的控制方式和手段完善化, 借鉴DCS 的一些控制思想是有必要的。, 适用于加工自动