掺杂钛基二氧化铅电极的制备及性能

1、2008年4月云南化工Ap r .2008第35卷第2期Yunnan Chem ical Technol ogy Vol .35,No .2科学研究掺杂钛基二氧化铅电极的制备及性能卢鑫,周鸿燕,李晓乐(济源职业技术学院冶金化工系,河南济源454650收稿日期:2008-02-26作者简介:卢鑫(19712,女,河南济源人,讲师,理学士,主要从事基础化学和应用化学研究。摘要:采用电沉积法制备了含有中间层的B i 、Co 、Cu 、Sn 4种掺杂钛基PbO 2电极,用稳态极化曲线法测定了4种电极在H 2S04介质中Cr 2(S O 43电氧化的电化学参数。考察了硫酸介质中4种电极作为阳极电解氧化硫

2、酸铬制备重铬酸的平均电流效率,并和未掺杂电极进行了对比,结果表明,掺杂Co 电极电催化活性有明显提高。关键词:二氧化铅电极;硫酸铬;电解;电沉积;电流效率中图分类号:T Q134.3+3文献标识码:A 文章编号:1004-275X (200802-0023-03Prepara ti on and Property of T i -ba sed L ead D i ox ide ElectrodeL U X i n ,ZHO U Hong 2yan,L I X i a o 2le(Depart m ent and Che m ical I ndustry,J iyuan Vocati onal

3、and Technical School,J iyuan 454650,China Abstract:Ti -based lead di oxide electr odes with m iddle layer of doped B i,Co,Cu and Sn were p repared by elec 2tr odepositi on method,and electr o -che m ical para meters of chr om ium sulfate in sulfuric acid medium with the four kinds of electr ode were

4、 deter m ined by steady -state polarizati on curve .Average current efficiency of four electr odes as anode in the medium of sulfuric acid f or electr olytic oxidati on of chr om ium sulfate t o dichr om ic acid was investigated,and comparis on was made bet w een doped and non -doped electr odes .Re

5、sult showed that electr o -catalytic activity of electr ode doped with Co had re markable increase .Key words:lead di oxide electr ode;chr om ium sulfate;electr olysis;eletr odepositi on;current efficiency早在1934年,二氧化铅电极就作为Pt 电极的替代品在过氯酸盐的生产中使用,由于Pb O 2具有耐腐蚀性能好、导电性能优异、析氧过电位高等特征,因而被广泛应用在许多无机和有机化合物电解生产、

6、环境污染控制、阴极保护以及电浮选等方面1,2。大量研究从影响二氧化铅电极制备的各因素出发,对其进行了多方面的改进和完善,并发展为以钛基二氧化铅电极(DS A 为代表的新型二氧化铅电极。近年来的研究发现,电沉积二氧化铅电极在酸性介质中对很多阳极反应表现出中等电催化活性3,而在镀制表面活性层2Pb O 2时,掺入少量的某些或某种添加剂可以改善电极表面微结构,减小镀层内应力,提高电极的催化活性426。为考察掺杂离子对电极的影响,本文测定了B i 、Co 、Cu 、Sn 4种掺杂钛基Pb O 2电极在Cr 2(S O 43电氧化过程的电化学参数,同时比较了以该电极作为阳极,在硫酸介质中电解氧化硫酸铬制

7、备重铬酸的选择性,为电解氧化硫酸铬制备重铬酸提供了基础数据。1实验将50mm ×50mm 钛网先后以320#和600#砂纸打磨抛光,打磨后的钛网先用洗衣粉和无水碳酸钠的混合溶液清洗,除去表面油脂;然后放入沸腾的10%草酸溶液中煮沸2h左右,直至形成银灰色均匀麻面,用蒸馏水洗净,烘干7。将SnCl44H2O和SbCl33H2O按量比81配制成盐酸-正丁醇溶液,用于在钛网上涂烧中间层的前驱体溶液;将前驱体溶液均匀涂敷在钛网上,先在125烘箱中烘15m in,然后转入500马弗炉中烤10m in,反复10次,最后一次延长至1h,出炉,完成底层的制备。将做完底层的钛基体放在含有200g/L

8、Pb(NO32、0.5g/L NaF、pH=23的电沉积液中,用磁力加热搅拌器搅拌,控制电流密度0.04A/c m2,温度为70,电解2h,可制得一块厚度约1mm的纯二氧化铅电极,完成中间层的制备8。在上述电沉积液中加入1mmol/L含有不同掺杂离子(B i(NO33(NO33、Cu(NO32、Sn(NO32的溶液作为电镀液,以同样温度、同样的电流密度和同样的酸度,在附有中间层的Ti网上电沉积同样厚度的活性层,制得各种不同的掺杂二氧化铅电极。1.2稳态极化曲线的测定实验在自制H型双极室电解槽中进行,用超级恒温水浴控制溶液温度,用磁力搅拌器保持溶液中浓度的均一,以消除传质的影响。阴极室和阳极室用

9、Nafi on427阳离子全氟磺酸膜隔开,阴极液为10%的H2S O4水溶液,阳极液为25%Cr2(S O43的10% H2S O4水溶液,饱和甘汞电极(S CE作参比电极,辅助电极为50mm×50mm的Ti板,采用三电极恒电流法测定电极的稳态极化曲线。1.3Cr2(S O43电解氧化制H2Cr2O7在H2S O4介质中,Cr2(S O43经阳极氧化生成H2Cr2O7的电极反应为9:Cr2(S O43+7H2O H2Cr2O7+6H+3H2S O4+6e电解反应在自制的H型双极室电解槽中进行,自制电极为阳极,同面积Ti板为阴极,离子膜为杜邦Nafi on427全氟磺酸膜。阴阳极电解液

10、用磁转子搅拌,电解槽放在与恒温水浴构成循环水通路的水槽内来控制温度,Cr2O72-离子浓度采用氧化还原测定法分析10。2结果与讨论2.1Cr2(S O43电氧化反应稳态极化曲线和动力学参数实验测定了70下,不同电极在质量分数为25%的Cr2(S O43硫酸水溶液中稳态极化曲线,结果见图1。可以发现,在实验的电流密度范围内,电沉积液未掺杂离子得到的电极有较高的过电位,掺杂Co电极过电位相对较低,由此可知,作为阳极使用时未掺杂电极槽电压较高,耗电量大,而掺杂Co电极槽电压将会较低,耗电量小。若以过电位与lg i相关,见图2,显然,在所考查的范围内所有电极均处于Tafel区,即服从Tafel方程11

11、:=a+b lg i式中为阳极过电位(V,i为阳极电流密度(A/c m2。由Tafel计算出的电化学参数见表1 。图1不同研究电极的稳态极化曲线F i gure1Steady-st a te pol ar i za ti on curve for d i fferen t anodes图2不同研究电极的lg i关系Figure2Relati on bet w eenand lg for different anodes42云南化工2008年第2期表1不同电极的动力学参数Table1K i n eti c param eters for d i fferen t anodes Anodes a/

12、V b/V i0(A/cm2r从表1看出,表面层未掺杂电极的截距r较大,而掺杂Co电极的截距最小,这定量地说明了单位电流密度下,电极槽电压的高低。i0称为交换电流密度,是电极过程动力学基本参数,它表明电极平衡电位下的氧化或还原的速度,在平衡电位下,氧化反应和还原反应的电流密度都等于交换电流密度i0,因此i0值可定量地描述电极反应的可逆程度。若达到同样的反应速度,i0值越大,所需过电位越小,说明电极反应的可逆性越大,这里的“可逆”不是指热力学上的可逆,而是指电极反应的难易12,i0值越大,电极反应越容易。显然,在同样的反应条件下,Cr2(S O43在表面层未掺杂电极上的反应较难,在掺杂Co电极上

13、反应最容易,相应地在相同的电流密度下在掺杂Co电极上过电位最低,反应电耗最少。2.2Cr2(S O43电解氧化制H2Cr2O7为考察电极的催化选择性,在50,电流密度为0.0375A/c m2的条件下,考察主反应平均电流效率,其中阴极液为15%H2S O4溶液,阳极液为13%Cr2(S O43+15%H2S O4溶液,每次取180g,通电量为0.5个理论电量;实验结果显示,掺Co 二氧化铅作阳极,平均电流效率达到80.2%,远高于纯二氧化铅电极的65.4%;掺B i和掺Cu的二氧化铅电极平均电流效率分别为76.4%和54.3%。3结论在传统二氧化铅制备中,在电沉积液中掺入其他离子,制得掺杂二氧

14、化铅电极的方法;通过硫酸和硫酸铬介质中稳态极化曲线的测定,计算出掺Co二氧化铅电极交换电流密度为:9.20×10-2 A/c m2,远高于其他掺杂二氧化铅电极和未掺杂电极,说明掺Co二氧化铅电极有较高的催化活性;电解氧化实验结果也表明:掺Co二氧化铅作阳极,与其他几种电极相比,电流效率最高,平均电流效率达到80.2%,显示了较高的选择性能。参考文献:1J iin J iang Jow,An Chen Lee,Tse Chuan Chou.Paired electr o-electr oche m istry,1987,17(4:7532759.2王惠君.二氧化铅电极的制备及其应用J.

15、浙江海洋学院学报(自然科学版,1999,18(2:1652167.3Velichenko A B,Amadelli R,Zucchini G L,et al.Electr osyn2thesis and physicoche m ical p r operties of Fe-doped lead di oxideelectr ocatalysts.Electr ochi m ica ActaJ,2000,45(8434124350.4冯玉杰.电化学技术在环境工程中的应用M.北京:化学工业出版社,2002.5Ki m L Pa mp lin,Dennis C Johns on.Electr o

16、catalysis of anodicoxygen-transfer reacti ons:oxidati on of Cr(t o Cr(atB i(-doped PbO2-fil m electr odesJ.Electr ochem icalSociety,1996,143(7:211922125.6于德龙,覃奇贤.低析氧过电位PbO2电极的研究J.材料研究学报,1995,9(3:2502254.7张新革.钛基体金属电极表面处理P.CH:94110289.0,1994.8王雅琼,童宏扬,许文林.SnO2+Sb2O3中间层制备条件对Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2阳极性能的影响J.应用化学,2004,21(5:4372441.9王留成,徐海升,赵建宏,等.PbO2阳极在硫酸铬电解氧化制备重铬酸时的电极行为J.应用化学,2003,20(5:4832 486.10