分析化学酸碱平衡与酸碱滴定法

1、第二章 酸碱平衡与酸碱滴定法§2.1 溶液中的酸碱反应与平衡 (了解)2.1.1 离子的活度与活度系数1、活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用a表示。 ² 浓度与活度的关系： l 式中为活度系数，它反映实际溶液与理想溶液之间的偏差大小ci为离子i的平衡浓度l 对于溶液无限稀与中性分子: =1，此时溶剂活度: a =1² 稀溶液（0.1mol·L1）中离子的活度系数，可以用德拜休克尔公式来计算，即：式中：I：离子强度，； zi：离子电荷；B: 常数, (=0.00328，25)，与温度、介电常数有关；å：离子体积参数(pm)，约等于水化离

2、子的有效半径。当离子强度较小时，活度系数可按德拜休克尔极限式计算： （*）2、浓度与活度的适用范围：l 说明化学反应速率与能力，用活度表示；l 说明物质的含量，用浓度表示。2.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数1、酸碱质子理论v 定义：给出质子的物质是酸，接受质子的物质是碱。既能接受质子，又能给出质子的物质，称为两性物质。v 共轭酸碱对因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱，称为共轭酸碱对，彼此相差一个H+。酸共轭碱+质子因此，根据酸碱质子理论，可以知道，酸碱反应的实质是质子转移。酸在水中的离解，也是酸碱质子反应，为了方便，通常简化为上述通式，称为酸碱半反应式。2、酸碱解离反应规律与各类常数

3、v 分类：一（多）元酸碱的解离反应、溶剂分子的质子自递反应、酸碱中和反应（滴定反应） 和水解反应。A、n元酸碱的解离反应规律如：H3PO4H2PO4H2PO42PO43其中：pKb1 + pKa3=14.00pKb2 + pKa2=14.00 pKb3 + pKa1=14.00 B、溶剂分子的质子自递反应溶剂分子与溶剂分子之间的质子转移，也称为溶剂分子的质子自递反应，如：H2O + H2OH3O+ + OH(25) v 共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为：pKa + pKb = pKw= 14.00C、酸碱中和反应（滴定反应） Kt滴定反应常数H+ OHH2O H+ +AcHAc OH

4、+HAcAc+H2O 拓展：D、盐类的水解反应 Kh盐类水解常数例如在NaAc水溶液中：其标准平衡常数表达式为 式中是离子碱Ac的解离平衡常数，即为Ac的水解常数。E、活度常数与浓度常数假设溶液中的化学反应为：A+BHB+ +Av 当生成物及反应物浓度均以活度表示时，其平衡常数为：式中：K°活度常数（又称热力学常数），其中，v 当各组分都用平衡浓度表示时，则：式中：Kc浓度常数，其中。v 浓度常数与活度常数之间的关系：在酸碱平衡的处理中，因溶液浓度一般较小，通常忽略离子强度的影响，即可不考虑浓度常数与活度常数之间的区别。但当要求较精确计算，如计算缓冲溶液的pH值等，则应考虑离子强度对

5、化学平衡的影响。2.1.3 溶液中的其他相关平衡物料平衡、电荷平衡和质子条件1、分析浓度、平衡浓度、与酸度：v 定义：分析浓度溶液的总浓度c，单位为mol·L1；平衡浓度平衡状态时，溶质或溶质各型体的浓度。用 表示，单位为mol·L-1；酸度溶液中H+的平衡浓度或活度，通常用pH值表示。pH=-lgH+；2、物料平衡（MBE）v 定义：各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。如2 ´ 10-3 mol/L ZnCl2和 0.2 mol/L NH3混合溶液中： Cl = 4 ´ 10-3 mol/L 存在关系：Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)

6、22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 ´ 10-3 mol/L NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L3、电荷平衡（CBE）v 定义：溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。如Na2C2O4水溶液中： Na+ + H+ = OH + HC2O4 + 2C2O42Ø 注意：电荷数的相等，用平衡浓度表示。4、质子条件（PBE）（重点）v 定义：溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。v 质子条件式的导出方法：间接法（适用于混合体系

7、）：由MBE和CBE PBE，由MBE式代入CBE式，消去非质子转移所得的产物项。零水准法：（掌握） 关键点：零水准的选择零水准通常是溶液中大量存在且直接参与质子转移的物质。 l 步骤： 一般平衡：以起始酸碱组分及溶剂为参考水准 a、零水准(质子参考水准)的选择 滴定：以SP产物、溶剂为参考水准b、以零水准为基准判别质子得失，绘出得失质子示意图（得H+写在左边；失H+写在右边）。c、根据得失质子的量相等的原则写出PBE。注意：PBE式 “”两端不得出现零水准物质；为书写方便，H+代替H3O+；处理多元酸碱，注意系数。例：c mol/L NH4H2PO4的质子条件式。解：+0-H3PO4 H+N

8、H4+H2PO4H2ONH3HPO42PO43 OH由得失质子示意图可知： H3PO4+H+=NH3+HPO42+2PO43+OH §2.2 酸碱组分的平衡浓度及分布分数 (重点)2.2.1 一元酸溶液1、分布分数与分布曲线：A、分布分数v 定义：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用 表示。v 计算公式： 其中，下标的数目表示质子的个数v 性质：仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关；对于给定弱酸， 仅与pH有关；。B、分布曲线v 定义：分布分数与溶液pH值的关系曲线，即i-pH曲线。2、一元酸溶液在HAc溶液中，存在平衡：HAcH+ +Ac设c为HAc的总浓度，1

9、与0分别与HAc和Ac的分布分数，则：推广到任意的一元酸HA，均有以下关系：例1：计算pH为 4.00和8.00时HAc的HAc、Ac。解：查表得，HAc的Ka=1.75×10-5设1与0分别与HAc和Ac的分布分数，则：pH =4.00时，同理，当pH =8.00时，3、一元酸分布分数图的特征对于任意的一元酸HA，其分布分数图（pKa）如下：v 两条分布分数曲线相交于（pKa，0.5）；v pHpKa时，溶液中以HA为主；pHpKa时，溶液中以A为主。2.2.2 多元酸溶液1、二元酸溶液在H2C2O4溶液中，存在平衡：H2C2O4H+ + HC2O4 Ka1HC2O4 H+ + C

10、2O42 Ka2设2、1与0分别是H2C2O4、HC2O4和C2O42的分布分数，则：推广到任意的二元酸H2A，均有以下关系：2、二元酸分布分数图的特征以H2C2O4的分布分数图（pKa）为例：v pHpKa1时： 21，H2C2O4为主；v pKa1pHpKa2时：12，13，HC2O4为主；v pHpKa2时： 01，C2O42为主。l 拓展：对于任意的n元酸溶液，除了可用分布分数图表示各型体分布情况外，还可用区域优势图表示溶液各型体分布情况。如H2CO3溶液的区域优势图如下：3、n元酸溶液对于任意的n元酸HnA，设HnA的总浓度为c，设n、n-10分别是HnA、Hn-1AAn的分布分数，

11、则：··· v 同样地，对于任意n元酸，均有：。§2.3 溶液中H+浓度的计算 (重点)v 酸碱溶液的几种类型： 一、强酸碱 二、一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A，H3A三、两性物质 HA四、共轭酸碱 HA+A五、混合酸碱 强+弱，弱+弱2.3.1 强酸或强碱溶液强酸强碱在溶液中完全解离，但浓度较低（1×10-8mol·L-11×10-6mol·L-1）时，计算溶液的H+浓度除需考虑酸或碱本身解离出来的H+或OH外，还需要考虑水解离出来的H+或OH。若强酸强碱的浓度小于1×10-8mol·L

12、-1时，此时它们解离出来的H+或OH则可忽略。1、强酸（以HCl为例）：由质子条件：H+cHCl + OH，可知溶液中的H+有两个来源：HCl解离；H2O解离。精确计算公式由于OH是水中解离的，故有：化简得：v （即）水的解离可以忽略（此时计算的相对误差5%）。v 当浓度很稀时（即）精确计算公式计算。2、强碱（以NaOH为例）：强碱与强酸的情况类似，其精确计算公式为v （即）水的解离可以忽略（此时计算的相对误差5%）。v 当浓度很稀时（即）精确计算公式计算。2.3.2 弱酸或弱碱溶液1、一元弱酸（HA）以一元弱酸(HA)为例：其PBE为H+A+OH平衡关系式： 化简得： 精确计算公式 （1）若

13、将代入（1）得： （2）由于（2）展开所得的是一元三次方程，数学处理较麻烦，因此一般通过（1）进行化简运算。v 若忽略近似式：（即 ）若，则最简式：v 若，且酸的解离可以忽略近似式：l 一元弱酸H+计算公式小结：v ，：v ，：v ，：（最简式）例2：计算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH的pH值。(pKa=1.26)解： 故采用近似计算公式：解一元二次方程得，则pH=1.09.如不考虑酸的离解(用最简式：pH=0.98)，则Er=29%。2、一元弱碱（B）一元弱碱的处理与一元弱酸的类似，同样地，先求出PBE：H+ + HB = OH用Kb代替Ka，OH代替H+一元弱酸的公式

14、可直接用于一元弱碱的计算，直接求出：OH， 再求H+pH=14-pOH。l 一元弱碱H+计算公式小结：v ，：v ，：v ，：（最简式）例3：计算1.0×10-4mol·L-1NaCN溶液的pH值。解： CN的水解反应式为：CN+H2OHCN+OH已知HCN的Ka=6.2×10-10，故CN的，可见，,。故采用近似计算公式，即：pOH=4.48，因此，pH=14-pOH=14-4.48=9.523、多元弱酸或弱碱溶液多元酸碱溶液中的H+的计算方法与一元弱酸弱碱的极为相似，但由于多元酸碱在溶液中是逐级解离，因此情况要复杂一些。以二元弱酸H2A为例：其PBE式为H+H

15、A+2A2 +OH根据酸碱平衡关系，得到：化简得： （1）精确计算公式若将代入（1），得到： （2）由于（2）展开所得的是一元四次方程，数学处理较麻烦，因此一般通过（1）进行化简运算。v 若忽略又若忽略二级及以后各步离解按一元弱酸处理近似式：（即 ）v 若，H2A的一级解离度也较小最简式：例4：室温下，H2CO3饱和溶液的浓度约为0.040mol·L-1，计算溶液的pH值。解：查表得Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6×10-11。忽略，且，故采用最简式：即pH=3.89l 某些有机酸，如酒石酸等。它们的Ka1与Ka2之间的差别不是很大，当浓度较小时，通常还需

16、考虑它们的二级解离。因此，其代数式较复杂，不便求解。在这种情况下，欲定量计算这些有机酸的H+，可采用迭代法。即先以分析浓度代替平衡浓度，通过最简式或近似式计算H+的近似浓度，再根据H+计算酸的平衡浓度，并将其代入H+的计算式中求H+的二级近似值。如此反复计算，直至H+基本不再变化，此即该溶液的H+。2.3.3 混合酸碱体系1、强酸(HCl) +弱酸(HA) 设有一元强酸HCl与一元弱酸HA的混合溶液，其浓度分别为cHCl与ca，Ka是HA的解离常数，则其PBE为H+ = cHCl + A + OH。再由酸碱平衡关系得：强碱+弱碱的混合与此类似，只需将H+换成OH，Ka换成Kb即可。由于溶液显酸

17、性，故OH可以忽略不计，即上式可简化为：若忽略弱酸的解离，则得到最简式：2、两弱酸(HA+HB)溶液精确计算公式PBE： H+A + B + OH 酸碱平衡关系 弱酸性体系，可忽略KWHAcHA，HBcHB近似式： 若最简式：3、弱酸+弱碱(HA+B)溶液精确计算公式PBE： H+ + HBA + OH 酸碱平衡关系若二者起始浓度都较大，且酸碱性都较弱，则相互间的酸碱反应可忽略，PBE简化为： HBA平衡时HAcHA，HBcHB近似式： 2.3.4 两性物质溶液v 两性物质在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用。 v 较重要的两性物质有多元酸的酸式盐（如Na2HPO4，NaH2PO4

18、）、弱酸弱碱盐（如NH4Ac）和氨基酸等。1、酸式盐设二元弱酸的酸式盐为NaHA，其浓度为c。PBE： H+H2AA2+OH。 酸碱平衡关系精确计算公式 整理得若Ka1>>Ka2，则HAc (pKa3.2) 近似式1：若Ka2c10KW，则KW可忽略近似式2：若c10Ka1，则Ka1+cc最简式：l 注意：最简式只有在两性物质的浓度不是很小，且水的解离可以忽略的情况下才能应用!例5：计算1.0×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液的pH值。解：查表得Ka2=6.3×10-8，Ka3=4.4×10-13。由于Ka3很小，因此KW不能忽略，但

19、由于Ka2+cc，故采用近似公式1，即：故pH=9.52。2、弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐溶液中的H+计算方法与同浓度弱酸弱碱混合溶液及酸式盐溶液类似。以弱酸弱碱盐NH4Ac为例，设Ka、Ka分别是HAc、NH4+的解离常数。则:精确计算公式PBE： H+ + HAcNH3 + OH 酸碱平衡关系NH4+ Acc 若Kac10KW，则忽略KW近似式： 若c10Ka，则Ka+cc 最简式：例6：计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH值。 解：查表得CH2ClCOO的共轭酸的Ka=1.4×10-3，NH4+的，可见：，但c10Ka，故采用近似式：即pH=6.24。3、

20、氨基酸（H2N-R-COOH）PBE： H+ + +H3N-R-COOHH2N-R-COO + OH精确计算公式 酸碱平衡关系若Ka2c10KW，则忽略KW近似式： 若，则Ka1+cc 最简式：2.3.5 共轭酸碱体系设该共轭酸碱体系是由camol/L HA+ cbmol/L NaA溶液组成。 MBE：HA+A=ca+ cb （1）CBE：H+Na+=OH+A （2）PBE：HA=ca-H+OH A=ca+cb-HA=cb+ H+-OH 精确计算公式再由HAH+ A，得： 若pH6 (酸性)，忽略OH 若pH8 (碱性)，忽略H+ 若ca 20H+；cb 20H+, 或ca 20OH；cb 2

21、0OH, 最简式：v 计算方法：先按最简式计算OH或H+。再计算HA或A，看其是否可以忽略。如果不能忽略，再按近似式计算。 v 通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH！例7：计算下列共轭酸碱体系的pH值。 （1）0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3；（2）0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠。解：（1）先按最简式：，ca>>H+，cb>>OH 结果合理 pH=9.56（2）先用最简式求得 H+0.037 mol/L应用近似式：解一元二次方程，得H+10-1.56 mol/L，即pH=1.56。v

22、酸碱溶液H+的计算总结质子条件物料平衡 酸碱平衡关系电荷平衡 H+的精确表达式 近似处理 H+的近似计算式和最简式 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算§2.4 对数图解法 (了解)在分析化学中，对数图解法是一种处理溶液中的离子平衡和滴定分析中某些基本问题的有力方法，它具有简便、直观等优点，其准确度也能满足一般的工作需求。在处理酸碱平衡问题时，如用代数法求解，有时需要解高次方程，数学处理十分复杂，若此时配合使用对数图解法，则容易从对数图中判断出主要和次要的酸碱组分，从而可依据允许的误差大小，忽略次要酸碱成分，然后用代数法或直接图解法求解。2.4.1 浓度对数图的绘制方法1、强酸强碱

23、的浓度对数图（以HCl为例）在0.1mol/L HCl中，有Cl、H+、OH三种酸碱组分。分别对Cl、H+、OH取常用对数，即：lg Cl= -1、lg H+= -pH、lg OH= pH-14，然后以lgc为纵坐标，pH为横坐标，作图。得到的就是HCl溶液的浓度对数图。2、一元弱酸（碱）的浓度对数图（以HAc为例）在0.01 mol/L HAc中，有HAc、Ac、H+、OH四种酸碱组分。通过强酸浓度对数图的学习，我们可以知道，lg H+pH是一条k=-1，b=0的直线、lg OHpH是一条k=1，b=-14的直线。根据HAc的分布分数关系式：可知lgHAc与pH的关系为： 若（即，）HAcc

24、，lgHAcpH是一条k=0，b=lgc的直线（平行于pH轴）； 若（即，）Acc，lgHAcpH是一条k=-1，b=lgc+pKa的直线（平行于lg H+轴）； 若H+在Ka附近时，情况较复杂，上式中没有一项可以忽略，需要进行较复杂的运算。 若时，（lgHAcpH线一定通过此点），表示的直线与表示的斜线交于（此点pH=pKa，被称为体系点）O点位于S点下面0.3对数单位处。同理，可按上述方法，求出lgAc在不同pH范围下与pH的关系。通过上述讨论，可绘出下图。v 一元弱酸（碱）的浓度对数图绘制步骤：确定体系点S（pKa，lgca）过S，画斜率为0，±1的三条直线S附近lgc与pH的

25、曲线关系 准确：逐个计算S点附近的点（繁琐） 近似：确定点O（pKa，lgca-0.3），及与直线的切点 pHpKa ±1.3 3、多元弱酸（碱）的浓度对数图设二元酸H2A，其浓度为1.0×10-2mol·L-1，解离常数为Ka1=1.0×10-4，Ka2=1.0×10-8。此时溶液中存在的酸碱组分有H2A、HA、A2、H+及OH五种。因此，在H2A浓度对数图中，除了lg H+线与lg OH线外，尚有lg H2A、lg HA、lg A2三条曲线。根据c，Ka1，Ka2，确定第一体系点S1和第二体系点S2的坐标，它们分别是S1（pKa1，lgc）

26、和S2（pKa2，lgc）。由分布分数式可知，可知lgH2A与H+的关系为： 若lg H2ApH线为水平线； 若，； 若lg H2ApH线的k=-1； 若lg H2ApH线的k=-2；的共同解，就是k=-1与 k=-2两条直线的交点，与一元酸的体系点附近的情况相同，此处的有关线段也是曲线关系。考虑到这一范围的浓度对数图实用价值不大，所以不进一步对此进行讨论。lg A2pH线与 lg H2ApH线呈镜面对称，可按照对应关系绘制。下图为据上述讨论所绘出的1.0×10-2mol·L-1H2A的浓度对数图。混合酸的浓度对数图与上述一元酸、二元酸的绘制方法一致。绘图时可将其中各种酸看

27、作是独立存在的，分别将它们的线绘出即可。碱的浓度对数图可按它的共轭酸的图来绘制，但要注意，其体系点的坐标是（pKa，lgc）。2.4.2 对数图解法的应用 计算pH值 计算各种分布形式的平衡浓度及分布系数§2.5 酸碱缓冲溶液 (重点)v 定义：当加入少量的强酸、强碱或稍加稀释时，能保持其pH值基本不变的溶液。v 组成：共轭弱酸碱对（缓冲对）、高浓度的强酸强碱或两性物质2.5.1 缓冲溶液pH值的计算（即共轭酸碱对的H+的计算）2.5.2 缓冲容量（缓冲指数）1、缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用b表示。l 意义：表示使1L缓冲溶液的pH增加dpH单位所需强碱的量db（mol），

28、或其使1L缓冲溶液的pH降低dpH所需强酸的量da（mol）。由于酸的增加使pH降低，故在前加负号，以使b具有正值。溶液的缓冲能力。l 性质：加合性。HAA（aq）中：b = bH+ bOH bHA=2.3H+2.3OH+2.3HAAcHA l 对于pH在pKa±1范围内的HA，b =2.3HAAcHA 。HAA的缓冲体系b有极大值，pHpKa时，即HA=A， b极大0.58cHA2.5.3 重要的缓冲溶液1、标准pH缓冲溶液下表列出的为几种最常用的标准缓冲溶液。它们已被国际上规定为测定溶液pH时的标准参照溶液，它们的pH是经过准确的实验测得的。pH标准溶液pH标准值（25）饱和酒石

29、酸氢钾（0.034 mol·L-1）3.560.050 mol·L-1 邻苯二甲酸氢钾 4.010.025 mol·L-1 KH2PO40.025 mol·L-1 Na2HPO4 6.860.010 mol·L-1硼砂9.18 应用：校正酸度计2、缓冲溶液的选择原则 不干扰测定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac- 有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度 (0.011mol·L-1)； pHpKa 即cacb11 HAcNaAc：pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3：pKb=4.75 (810 ) (CH2)

30、6N4(CH2)6N4H+：pKb=8.87 （4.56）§2.6 酸碱指示剂 (了解)2.6.1 酸碱指示剂的作用原理与变色范围1、作用原理：酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式和共轭碱式具有不同的颜色。当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式。由于其酸碱式的结构不同，因而颜色发生变化。OHH+如甲基橙（MO），在溶液中存在平衡： 红色 黄色 pKa=3.4 溶液酸度大时，甲基橙主要以红色双极离子形式存在，所以溶液呈红色；降低酸度，它则以黄色离子形式存在，使溶液呈黄色。甲基橙的-pH图2、指示剂变色范围 以HIn表示呈酸式色的指示剂形式

31、，In表示指示剂的碱式，则它们在溶液中的解离平衡为：HInH+ In，即作用于人眼的颜色由确定，而又由确定，因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。 若显示In的颜色；若显示HIn的颜色。 理论变色范围：pH = pKHIn ± 1。 当时（即pH=pKa），称为指示剂的理论变色点。在计算中常视为滴定终点。 常用单一酸碱指示剂的变色范围及颜色变化： 指示剂颜色pKHIn变色范围酸色过度碱色甲基橙红橙黄3.43.14.4甲基红红橙黄5.24.46.2酚酞无色粉红红9.18.09.6百里酚酞无色浅蓝蓝10.09.410.62.6.2 影响指示剂变色范围的因素1、指示剂用量：宜少

32、不宜多，对单色指示剂影响较大 例：50100mL溶液中23滴PP，pH9变色，而1015滴PP， pH8变色。 原因：指示剂本身为有机弱酸碱，消耗滴定剂；加入量对变色范围有影响。 2、离子强度：影响pKHInHInH+ In 式中：指示剂的活度系数。当时，即达到指示剂的变色点时：即： 再由德拜休克尔极限公式的：可见：改变离子强度，指示剂的理论变色点pH会相应发生变化。不同类型的指示剂，其变色点受溶液离子强度的影响可能不一样。变色点的pH是增大还是减小，要根据具体情况分析。3、温度 4、其他2.6.3 混合指示剂在酸碱滴定中，有时需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，以保证滴定的准确度，这时可采

33、用混合指示剂。v 作用原理：通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐。v 分类：两种或两种以上指示剂混合指示剂+惰性染料如溴甲酚绿甲基红，用于Na2CO3标定HCl： 5.05.15.2 橙红 灰 绿（黄红）（绿+橙红）（蓝黄）§2.7 酸碱滴定原理 (重点)v 滴定分析过程中的重要概念：A、滴定曲线 定义：溶液pH 随滴定分数(a)变化的曲线。 绘制方法：滴定曲线计算的四个阶段 （1）滴定开始前 （2）滴定开始至化学计量点前 （3）化学计量点 （4）化学计量点后B、化学计量点(sp) 定义：标准溶液与被测物质刚好等物质的量反应的完成时刻。化学计量点通常依据指示剂的变色衡量。C、滴

34、定突跃 定义：滴定曲线上近似垂直于横坐标的直线段。D、滴定终点（ep） 定义：指示剂恰好发生颜色变化的转变点。E、指示剂选择pH ep与pH sp尽可能接近以减少滴定误差。滴定突跃是选择指示剂的基本依据。2.7.1 强酸强碱的滴定1、强碱滴定强酸以0.1000 mol·L-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000mol·L-1 HCl为例： 发生反应： H+OH=H2O PBE：H+=OH+cHCl-cNaOH 滴定分数： 滴定曲线方程：KtH+2+Kt cHCl（a-1）H+-1=0 滴定前：a=0，VNaOH =0.00 ml，H+=cHCl=0.1000mol&

35、#183;L-1，pH=1.00 滴定开始到sp前: H+=cHCl(剩余)当加入滴定剂体积为19.98 cm3时(RE=-0.10%)：即离sp差约半滴（0.02ml） 溶液pH=4.30 sp时：a=1，H+=OH=10-7 mol·L-1，pH=7.00 sp后：OH=cNaOH(过量)当RE=+0.1%时：a=1.001， OH=5.0×10-5 mol/L，pH=9.702、滴定曲线的绘制与形状如此仿照上述步骤逐一计算，可以得出下表2-7-1。如果以NaOH的加入量或滴定分数为横坐标，以pH为纵坐标绘图，则可以得到如图a所示的滴定曲线。图a NaOH滴定HCl的滴

36、定曲线v 凡在pH突跃范围(pH4.309.70)以内能引起颜色变化的指示剂，都可作为该滴定的指示剂，如酚酞（pH8.09.6）、甲基橙（pH3.14.4）和甲基红（pH4.46.2）等。v 指示剂选择原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在突跃范围内。3、浓度对滴定突跃的影响滴定突跃的大小与溶液的浓度有关。下图为通过计算得到的不同浓度NaOH与HCl的滴定曲线。可见，当酸碱浓度增大10倍时，滴定突跃的部分增加约2个pH单位。c mol/L滴定突跃1.0003.3010.700.10004.309.700.010005.308.70 应指出，空气中的CO2对滴定可能会产生影响，这与终点的pH

37、值有关。若终点pH5，则基本不影响；若pH较高，则需通过煮沸溶液等方法消除其影响。2.7.2 一元弱酸弱碱的滴定1、强碱滴定弱酸以0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA (Ka)为例：滴定时发生反应：HA+OHA+H2OPBE：H+=OH+A-cNaOH 滴定分数： 滴定曲线方程：H+3+(Ka+acHA)H+2+KacHCl(1-a)+KWH+-KaKW=0 滴定前：a=0.00，即pH=2.87；与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。 sp前：开始滴定后，溶液即变为HA (ca)A(cb) 缓冲溶液(按缓冲溶液的pH进行计算)。当滴入NaOH溶液19.80ml（RE=-

38、0.10%）时：，即溶液 pH=7.74； sp时：生成HA的共轭碱A（弱碱）pOH=5.28pH=14- pOH=8.72； sp后：OH=cNaOH(过量)当RE=+0.1%时：即a=1.001， OH=5.0×10-5 mol/L，pH=9.702、滴定曲线的绘制与形状如此仿照上述步骤逐一计算，可以得出下表2-7-2。如果以NaOH的加入量或滴定分数为横坐标，以pH为纵坐标绘图，则可以得到如图b所示的滴定曲线。由表可知：滴加体积：019.98 cm3；DpH=7.74-2.87=4.87 滴加体积：19.9820.02 cm3；DpH=9.70-7.70=2.00 滴定开始点p

39、H抬高，滴定突跃范围变小。图b NaOH滴定HA的滴定曲线3、影响滴定突跃的因素滴定突跃：v 浓度：增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）；v Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）4、弱酸弱碱准确滴定条件若以DpH=±0.30作为借助指示剂判别终点的极限，要使滴定误差在±0.2%以内，则突跃范围应大于0.6pH，这要求（弱碱：）。v 随着弱酸Ka变小，突跃变小，Ka在109左右突跃消失，这就说明，当Ka109时，该酸无法准确滴定。5、强酸滴定弱碱强酸弱碱与强碱弱酸类似，只要符合这一条件，即可在误差允许的范围内准确滴定。以HCl滴定NH3·H2O为例：2

40、.7.3 多元酸、混合酸和多元碱的滴定1、多元酸能分步滴定的条件：v 被滴定的酸足够强，cKan108v 相邻两步解离相互不影响，DlgKa足够大。若DpH=±0.2，允许Et=±0.3%，则需DlgKa5（即相邻的两级解离常数的比值必须大于105）。2、滴定化学计量点的pH值的计算以H3A为例（前提：可以分步滴定）： sp1：H2A按酸式盐计算或 sp2：HA2按酸式盐计算或 sp3：A3按多元碱计算3、强碱滴定多元酸以NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4为例： 4、混合酸分步滴定A、两弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足够强, cKa10-8B、强酸弱酸（

41、H+HA） Ka10-7, 测总量 Ka10-7, 测强酸量 §2.8 滴定误差 (了解)2.8.1 终点误差1、终点误差的定义与计算公式在酸碱滴定中，通常利用指示剂来确定滴定终点。若滴定终点与化学计量点不一致，就会产生滴定误差，这种误差称为终点误差。它不包括滴定操作本身所引起的误差。终点误差一般以Et表示。计算公式：2、滴定强酸的终点误差以NaOH滴定HCl为例：设用浓度为c的NaOH滴定HCl滴定体积为V0、浓度为c0的HCl。滴定至终点时，消耗的NaOH体积为V，则过量（或不足）的NaOH的量为（cV- c0V0），滴定终点误差为： ep时PBE：H+ep+Na+ep= OHe

42、p+Clep 即cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+ep 若ep与sp的pH差值为DpH，则Ringbon误差公式： 若以HCl滴定NaOH，则Ringbon误差公式为：3、弱酸弱碱滴定以NaOH滴定一元弱酸HA为例：PBE：H+ +Na+ = OH + AcepNaOH =Na+ep=OHep+ Aep-H+ep =OHep+ cepHA-HAep-H+ep 即cepNaOH - cepHA =OHep-HAep DpH = pHep - pHsp Ringbon误差公式： 4、多元酸滴定以NaOH 滴定H3A为例： sp1： sp2：2.8.2 酸碱滴定中CO2的影响1、CO2的影响的来源：标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2；配制溶液的蒸馏水吸收了CO2；在滴定过程中吸收了 CO2。2、酸碱滴定中CO2的影响的程度由滴定终点的p