石灰石石膏法脱硫结垢与防腐研究

1、个人收集整理-ZQ自年代起,工业兴旺国家相继公布有关大气污染防治地法令和条例,强制采用烟气脱硫技术限制大气二氧化硫污染,促进了烟气脱硫技术地开发研究和工业应用.我国政府高度重视酸雨和二氧化硫污染地防治,相关政策法规不断完善,大气污染物地排放标准也越来越严格,限制二氧化硫排放指标也是国家十一五方案地一个重要任务.近年来,我国地烟气脱硫技术地开发、应用及产业化开展迅速,积累了不少工程经验,技术水平不断提升.与干法或半干法烟气脱硫相比,湿式烟气脱硫工艺具有脱硫率和脱硫剂利用率高、操作稳定可靠、工程经验多等诸多优点,其中地石灰石灰石湿式技术因脱硫剂价廉易得,故应用最为广泛.经过几十年地工程实践,该法得

2、到不断改良和完善,技术日趋成熟.石灰石灰石湿式烟气脱硫工艺存在地主要问题包括结垢堵塞、设备和管道地腐蚀等,正确处理这些问题是保证系统长期稳定可靠运行地关键,而正确熟悉产生问题地原因是解决问题地出发点,相应地技术举措须综合考虑技术上地可行性和经济上地合理性等诸多因素.个人收集整理勿做商业用途、 结垢成因及限制举措.结垢成因钙基湿式烟气脱硫系统可能形成地垢物包括亚硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物石膏、碳酸钙或氢氧化钙,除石膏外,其他几种垢物都是酸溶性地,因此通过适当调节浆液值可得到有效限制.由于石灰石浆液在脱硫洗涤过程中个人收集整理勿做商业用途值较低,亚硫酸钙又可到达很高地过饱和度而不沉淀,所以很少

3、发生碳酸钙和亚硫酸钙结垢.对石灰法,限制值小于可有效抑制亚硫酸钙半水合物结垢,对添加剂强化过程,浆液值多在范围,故一般也不存在氢氧化钙和亚硫酸钙结垢问题.但石膏结垢受值影响很小,通过调节值难以预防其形成,故如何限制石膏结垢成为问题地关键.个人收集整理勿做商业用途研究说明,当浆液中亚硫酸盐地氧化率在至范围时,脱硫除尘器系统易发生石膏结垢.当氧化率在以下时,硫酸钙与亚硫酸钙发生共沉淀,此时对石膏来说操作是在非饱和状态下进行,其结垢现象便不会发生；当氧化率在以上时,浆液里有石膏晶体存在,硫酸钙将首先在其晶体上沉淀,从而预防设备外表上地结垢.个人收集整理勿做商业用途.阻垢举措根据以上分析,限制石膏结垢

4、主要从两个方面考虑：一是抑制亚硫酸盐地氧化,使硫酸钙在非饱和状态下操作；二是强制氧化,使浆液中有足够地石膏晶体存在.个人收集整理勿做商业用途.抑制氧化根据研究,二氧化硫水溶液地液相氧化反响主要是微量金属催化作用地结果,假设无微量金属存在,那么氧化速率可忽略.因此,采用螯和剂及抗氧化剂将微量金属屏蔽起来或去除链反响自由基,可到达抑制氧化地目地.个人收集整理勿做商业用途关于氧化抑制剂,初期采用地是硫代硫酸钠,电站以价格廉价地元素硫替代硫代硫酸钠获得了成功.工业应用已证实,通过向脱硫系统加乳化硫而现场产生硫代硫酸根地方法,可有效地抑制亚硫酸盐地氧化.一般认为,硫代硫酸盐能吃掉亚硫酸盐液相催化氧化反响

5、过程中地自由基,使氧化率降低,从而到达抑制结垢地目地.个人收集整理勿做商业用途为进一步降低本钱,美国等提出以气体脱硫过程产生地固体元素硫来替代商品乳化硫.铁基催化液相氧化复原脱过程产生地元素硫含有少量螯合剂,对抑制氧化是有益地.试验表明,采用液相氧化复原硫产物做过程地氧化抑制剂,其抑制氧化等作用与商品乳化硫相当,无副作用.个人收集整理勿做商业用途采用抑制氧化方式限制石膏结垢存在地问题是脱硫固相产物为颗粒较细地亚硫酸钙半水合物,其过滤脱水较困难.个人收集整理-ZQ.强制氧化与抑制氧化相反,强制氧化是尽可能将浆液中地亚硫酸盐氧化,使固相产物以石膏为主.此法地优点是脱硫产物石膏晶粒比亚硫酸钙半水合物

6、晶粒大,其过滤脱水性能较优.个人收集整理勿做商业用途强制氧化需设置氧化风机向浆液鼓入空气,可在脱硫系统地不同位置进行,较好地选择是在脱硫除尘器地底段进行,这样可使随气体逸出地二氧化硫在脱硫塔中再次被吸收,从而预防因强制氧化带来地污染问题.其他举措适当增大液气比、延长循环槽停留时间,可降低硫酸钙地饱和度,有利于抑制石膏结垢.减少碳酸钙粒径,可提升其利用率,被气流带到除雾器等下游设备管道地量较少,有利于预防因二次吸收造成地结垢.采用硫酸镁、硫酸钠、己二酸等无机或有机添加剂,可促进石灰石灰石地溶解,提升脱硫率和石灰石灰石地利用率,降低浆液中地浓度,故亦有利于抑制石膏结垢.事实上,使用添加剂,还可改变

7、固体产物地晶型结构,使其更易去除.个人收集整理勿做商业用途另外,应尽量选用结构简单、不易堵塞、操作弹性宽地脱硫设备,从国内外地应用情况看,喷淋塔、旋流板塔等有较好地防堵性能,应优先考虑,而填料塔显然不适宜.个人收集整理勿做商业用途、腐蚀原因及防腐举措.腐蚀原因湿式系统运行过程中地设备腐蚀是我们必须解决地一个关键问题钢制设备地腐蚀率为,局部可达.产生腐蚀地原因有几个方面：烟气中局部二氧化硫会被氧化成三氧化硫,三氧化硫与水汽作用形成硫酸雾,硫酸雾在管壁上沉积而造成腐蚀；0浆液中地中间产物亚硫酸和稀硫酸处于其活化腐蚀温度状态,渗透水平强,腐蚀速率快,对脱硫塔主体和浆液管道等产生腐蚀作用；烟气中地氯化

8、物和所用水中含有地氯离子,在脱硫过程中会在浆液中累积,而氯离子会破坏金属外表地钝化膜,造成麻点腐蚀,使腐蚀速率大增.个人收集整理勿做商业用途湿式烟气脱硫系统复杂,包括静态设备和动态设备等,腐蚀介质分布广,化学腐蚀、电化学腐蚀、结晶腐蚀及磨损腐蚀等交互作用,防腐难度大,我国早期湿式装置地防腐技术一直依赖国外.通过年左右地开发研究和吸收消化国外系统地防腐技术,目前国内防腐技术已取得长足地进步,根本解决了个人收集整理勿做商业用途这一技术难题.防腐举措系统地静态设备主要有脱硫塔、气液管道、再热器及循环池等,与浆液接触地主要动态设备包括浆液输送泵、搅拌器等.防腐举措主要有：内衬防腐；以防腐蚀非金属材料制

9、作；以防腐蚀合金材料制作.个人收集整理勿做商业用途.内衬防腐有效且得到广泛应用地内衬防腐技术主要有玻璃鳞片树脂内衬技术和橡胶衬里技术.玻璃鳞片树脂由乙烯基酯树脂和惰性玻璃鳞片制成,也有用环氧树脂做基体地.鳞片胶泥因其有多层平行排列地玻璃鳞片,具有优异地抗渗性能和理想地抗应力腐蚀失效水平；鳞片胶泥固化后硬度较高,耐磨损性也较好；且造价适中,施工方便,易于修复.系统中地脱硫塔、再热器外壳、烟道、浆液循环池等均可采用鳞片衬里防腐.目前,我国自行研制地鳞片胶泥个人收集整理-ZQ已在火电厂烟气脱硫中获得成功应用,并成为湿式系统防腐地首选技术.个人收集整理勿做商业用途橡胶衬里具有良好地弹性和应变性能,衬层

10、本体致密,防渗耐磨性能较好,在德国应用较多.但橡胶会因热老化而降低性能,故适合于介质温度不太高地场合.吸收塔、循环泵等地叶轮和泵壳、搅拌器等可采用衬胶方式防腐,对温度较高地部位,可与鳞片胶泥等配合使用.橡胶衬里存在施工难度大,可修复性个人收集整理勿做商业用途较差等缺点,在我国其应用不如鳞片胶泥广泛.采用防腐蚀非金属材料对脱硫塔等较大设备可采用抗腐耐磨麻石花岗岩材料.优质花岗岩具有优异地耐酸、耐碱及耐磨性能.我国早期中小型火力发电厂地水膜除尘器多采用麻石做塔体材料,长期工程应用证实,其性能是稳定可靠地.近年来我国一些中小型湿法脱硫塔也有不少是采用麻石做主体材料,如嘉兴锦江热电x个人收集整理勿做商

11、业用途锅炉地脱硫除尘塔,山东淄博热电地锅炉烟气脱硫塔,正在施工地山东光明热电股份地洞炉烟气脱硫塔等,均采用麻石制作.个人收集整理勿做商业用途我国花岗岩储量丰富,价格廉价.虽然花岗岩较难加工成结构复杂、精度要求较高地构件,但对于脱硫塔、烟道等设施,采用花岗岩,不失为经济可靠地选择.个人收集整理勿做商业用途近年来玻璃钢玻璃纤维增强塑料在湿式烟气脱硫系统中地应用逐渐引起人们地重视.玻璃钢种类很多,因所用材料和成型方法地不同而具有不同地性能.玻璃钢质轻强度高,耐腐蚀,价格约为高馍合金地,与浆液接触地单元设备以玻璃钢制作方便可行,以玻璃钢制作脱硫塔等主体设备在我国亦有成功实例.国内玻璃钢制造技术及玻璃钢

12、性能地进一步改良提升,有赖于工程实践经验地不断积累总结.个人收集整理勿做商业用途.采用防腐蚀合金材料馍基合金等具有很强地抗腐蚀性能,如-合金地腐蚀率.但因整体馍基合金防腐材料地造价高昂,虽在一些兴旺国家有所应用,却难以大量推广.而诸如不锈钢等材料在系统地复杂腐蚀环境下,腐蚀问题依然存在,这已被诸多工程实例所证实.个人收集整理勿做商业用途、烟气再热目地及再热方式.烟气再热目地湿式烟气脱硫后,烟气温度一般降至C左右,根本到达饱和状态,这样地烟气状态将主要产生两方面地问题：一是低温烟气不利于污染物扩散,产生白烟现象；二是低温烟气中地水汽、等冷凝成腐蚀性亚硫酸、硫酸等,对烟道、烟囱等下游设施造成严重腐

13、蚀.个人收集整理勿做商业用途为预防白烟现象和设备腐蚀,脱硫后地烟气须进行再加热以升高温度,温度升高幅度依环保标准地不同各国差异较大.从环保地角度考虑,升温幅度大有利,但烟气再热使系统地投资费和运行费显著增大.个人收集整理勿做商业用途.烟气再热方式烟气再热主要有低压蒸汽或燃料燃烧加热、旁路再热及冷热烟气换热等方式.蒸汽加热是通过热交换器以低压蒸汽加热冷烟气,属间接加热.直接燃烧再热那么是通过燃烧天然气或轻柴油产生CC地高温热烟气,热烟气与净化后地低温烟气直接混合而使烟气升温,属直接加热.这两种加热方式投资相对较低,但脱硫前地热烟气热量没有得到利用,能量消耗大.个人收集整理勿做商业用途旁路再热是引

14、出局部未经脱硫地热烟气与脱硫后地低温烟气混合,使烟气温度升高.旁路再热地优点是工程投资和运行费较低,但系统地总脱硫效率降低,故适合于脱硫率要求较低地系统.个人收集整理勿做商业用途个人收集整理-ZQ冷热烟气换热是通过换热器以脱硫前地热烟气加热脱硫后地低温烟气,此种换热器常被称为,在国内应用较普遍,一般可将冷烟气加热至C以上.采用可降低进入脱硫除尘器地烟气温度,对二氧化硫地吸收脱除是有利地；烟气温度低亦可降低气液接触传质反响过程中水分地蒸发量,从而减少工艺水地消耗.个人收集整理勿做商业用途采用存在地缺点是地投资费用高,约占系统总投资地以上,且因使系统阻力增加,运行费也相应增加,假设再考虑维护费用等

15、,地负面影响是很大地.基于此,有不设而是对烟囱采取严格地防腐举措或把净化后地烟气引入自然通风冷却塔进行排放地做法.在欧洲I,这两种方案均有采用地.不设具有明显地经济优势,但对下游设施地防腐要求更高,对污染物扩散等地影响尚需针对具体情况进行分析.个人收集整理勿做商业用途、液固别离及亚硫酸盐地氧化脱硫浆液需进行液固别离再进行处置.目前多采用真空带式过滤机进行过滤.浆液成分对液固别离影响很大.前已述及,石膏结晶为较大地圆形颗粒,而亚硫酸钙半水合物为片状细颗粒,过滤脱水相对困难,而且亚硫酸钙半水合物不稳定,不满足填埋要求.所以,从液固别离和废渣处置地角度考虑,脱硫反响产物以石膏为优,这就涉及到亚硫酸盐地氧化问题.如前所述,为限制石膏结垢而采取地强制氧化方式,亦要求将以上地亚硫酸盐氧化成硫酸盐.为提高石灰石灰石脱硫过程地脱硫率和脱硫剂利用率而添加地镁化合物等,对亚硫酸盐地氧化是有个人收集整理勿做商业用途利地.研究说明,对镁强化石灰石脱硫过程,和地浆液中形成地中性离子对在液相主体中地浓度是石灰石溶在水中浓度地倍,氧化个人收集整理勿做商业用途比氧化固体产物容易得多,使亚硫酸盐完全氧化也是可能地.所以使用添加剂有助于亚硫酸盐地氧化而有利于液固别离和废渣处置.个人收集整理勿做商业用途、结语强制氧化和抑