236g328环氧树脂固化剂译文

1、环氧树脂固化剂(昭58-204022 )说明书1. 专利名称：环氧树脂固化剂2. 专利申请范围：利用间苯二甲胺与环氧氯丙烷反应制得的含有多H2N H2C(元胺化合物作为有效成分的环氧树脂固化剂。一般式为CH2NH2CH2NHCH2CH-CH2NH- nCH2 IOH(式中，n为聚合度，以1或者2的整数表示。)3. 专利的详细说明：本发明是关于环氧树脂用的固化剂，进一步说是关于利用间苯二甲胺与环氧氯丙烷反应制得的含有多元胺化合物作为有效成分的环氧树脂固化剂。各种多元胺化合物作为环氧树脂固化剂或作为环氧树脂固化剂的原料被广泛的应用，比以前 有更多的了解。其中，作为代表性多元胺，有脂肪族胺，例如乙

2、二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、1,6-己二胺；芳香族胺，例如苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二 苯砚；具有芳香环的脂肪族胺，例如苯二甲基二胺；脂环族胺， 例如异佛尔酮二胺、孟烷二胺、二氨甲基环己烷等。这些多元胺 具有各种氨基的反应活性，对他们进行适当地改性后，正被作为环氧树脂固化剂使用。这些多元胺化合物中，苯二甲基二胺，特 别是间苯二甲胺作为主要成分的固化剂具有低温、快速固化、固 化物有光泽、硬度高、耐薬品性优异等特性。然后，这个固化剂 也有因易吸收空气中的二氧化碳而引起的白化现象，其固化物有韧性差、粘接性和耐冲击性差等缺点。本发明者们，重点研究的题目是既保持不失间苯二甲

3、胺的长处， 又改善了间苯二甲胺上述缺点的环氧树脂固化剂，在本发明中利用间 苯二甲胺与环氧氯丙烷反应得到的，一般式（1）H2N- -H2C-Q -CH2NHCH2CHCH2NH- n-CH2Z-CH2NH2OH（式中，n表示聚合度，为1或者2的整数。）被表示出来的多元胺化合物作为环氧树脂固化剂，发挥出优异的性 能。本发明的多元胺化合物是由间苯二甲胺与环氧氯丙烷在氢氧化物 的存在下进行反应，从反应液中除去反应生成的水和盐而得到的。间 苯二甲胺与环氧氯丙烷的反应摩尔比，通常环氧氯丙烷1摩尔，间苯 二甲胺在6-20摩尔的范围内选择。只有改变这个摩尔比，前面一般 式中的n值才能发生改变。n值平均为2以下

4、。对于式（1）所示的 多元胺化合物中也含有相当部分n值在2以上多元胺化合物，n值2 以上的多元胺化合物，其固化物的固化特性等没有实质性影响，但粘 度变高、工艺操作性变差。碱，通常选用氢氧化钠或者氢氧化钾。其用量，在相对环氧氯丙 烷化学理论量以上，通常选择稍稍过量一点，间苯二甲胺与环氧氯丙 烷的反应时间在5小时以内，反应温度在40-100°C的范围内选择， 60°C为好。在上述的反应条件下，反应得到的混合物，实施下面的操 作，得到目的要求的多元胺化合物。即将反应混合物用加热和减压的 方法处理除去反应生成的水后，过滤掉反应混合物中析出的盐，将滤 液再次用加热和减压的方法处理，除

5、去过剩的未反应的间苯二甲胺， 得到釜残物-一本发明的多元胺化合物。本发明的环氧树脂固化剂，是含有式(1)中提及的多元胺化合 物作为有效成分的，这个多元胺化合物可以单独使用，也可以与其他 胺类化合物配合使用。这里讲的其他胺类化合物，有脂肪族胺；芳香 族胺；具有芳香环的脂肪族胺；及脂环族胺，用一种或者两种以上混 合使用为宜。这里选用先前记载例示的其他胺类化合物中，特别被提 到是间苯二甲胺。关于本发明的固化剂，对于以式(1)所示的它的 胺类化合物，使用量在10wt%以下为宜。也可以与大家所知的环氧树 脂用固化剂，例如丙烯晴改性多元胺化合物、聚酰胺化合物、多元胺 /环氧化合物加成反应的生成物、多元胺/

6、酚类化合物/甲醛缩合反应 生成物等拼用。使用本发明固化剂的环氧树脂是指一分子中含有2 个以上环氧基的，多元醇、多元酚、多元竣基及多元胺等缩水甘油基 化合物缩水甘油瞇型环氧树脂和非缩水甘油瞇型环氧树脂。本发明的固化剂与环氧树脂的配合比，通常是以本发明的固化剂 的活泼氢当量与环氧树脂的环氧当量的比率配合的，特别在能充分发 挥其所期望的性能上，没有限定其配合比的必要。在固化时，可以根 据其用途添加稀释剂、填充料、颜料等各种添加剂。本发明的固化剂 与环氧树脂的相容性好、没有因吸收空气中的二氧化碳而产生的白化 现象、其与环氧树脂的固化物具有透明性和光泽好、韧性好、粘接性 强、强度高、耐冲击性和耐薬品性良

7、好等出色的性能。为了进一步阐明本发明的情况，对实施例作以下的说明。实施例1将间苯二甲胺1088g和50%的氢氧化钠水溶液82g,投入装有 搅拌器、滴液漏斗、温度计及冷凝器的四口烧瓶中，在氮气保护下一 面搅拌一面滴加97g环氧氯丙烷。滴加时反应温度保持60°C,滴完 后在同一温度60°C下反应2小时。然后将烧瓶内的液体温度保持90-100°C,在lOOmmHg的减压下, 从反应混合物中蒸馅除去水。将除去水后析出的钠盐过滤掉，将得到的母液升到130°C,在 2. 5imHg的减压下，蒸馆除去间苯二甲胺（生成物A ）得到的反应生成物，再进行高真空蒸馅，在沸点1

8、65- 170C /0. 004mmHg得到的徭分（生成物B）。再在（生成物A ）100g中添加间苯二甲胺2. 42g和5. llg得到（生 成物C ）和（生成物D ）。得到的固化剂（生成物A-D ）的性能在表1显示。表1:生成物（固化剂）ABCD胺价(mgKOH/g)669685665650粘度（泊）25°C510250240125游离MXDA* （重量）2.705. 010. 0钉可苯二甲胺的缩写。实施例2用以实施例1制得的固化剂（生成物A-D ）进行环氧树脂的固化物物性及耐薬品性试验。环氧树脂用EPikotel001-X-75,（商品名、壳牌 公司制）（生成物A-D）每一种以9

9、phr比例配合，将其涂刷在冷軋钢 板上，200u膜厚，20°C,固化7天，测定其每个固化物物性。结果 如表2所示，耐薬品性试验结果如表3所示。表2生成物（固化剂）ABCD铅笔硬度试验J18 K-5400HBHBFH方格试验J18 K-5400100/100100/10095/10090/100埃里克森试验（mm）9. 59.59. 0& 7冲击试验表50505050(cm) (l/2X500g)里50505050表3生成物（固化剂)ABCD耐薬品性试验前的夕1、观良好良好良好良好10%NaOH1)2)良好良好良好良好5%硫酸1)2)良好良好良好良好5%磷酸1)2)良好良好良好

10、良好2%蚁酸1)2)良好良好良好良好5%乳酸1)2)良好良好良好良好5%柠檬酸1)2)良好良好良好良好5%醋酸1)2)良好良好良好良好5%醋酸/10%乙醇1)2)良好良好良好良好甲醇2)良好良好良好良好乙醇2)仅发生气泡仅发生气泡同左同左汽油2)良好良好良好良好15%甲醇/85%汽油2)良好良好良好良好15%乙醇/85%汽油2)良好良好良好良好甲苯2)仅发生气泡仅发生气泡同左同左沸水3)膨润膨润膨润膨润耐湿性4)良好良好良好良好盐水喷雾5)良好良好良好良好注：1)水溶液 2)室温浸啧7天3)浸啧6小时;4 ) 49°C相对湿度98%14天； 5 ) 5%食盐水14天；环氧树脂固化剂（

11、昭59-93721 ）说明书1 专利名称：环氧树脂固化剂2专利申请范围：利用间苯二甲胺与环氧氯丙烷反应制得的，一般式为H2N H2C-<-CH2NHCH2CH-CH2NH- nCH2-rzVCH2NH2（式中，n为聚合度，以1或者2的整数表示。）被表示出来的含有多元胺类（A）与丙烯晴加成的多元胺化合物作为 主成分的环氧树脂固化剂。3.专利的详细说明：本发明是关于环氧树脂固化剂，进一步说是关于 利用间苯二甲胺与环氧氯丙烷反应制得的含有多元胺类（A）与丙烯 晴加成的多元胺化合物作为主要成分的环氧树脂固化剂。各种多元胺化合物作为环氧树脂固化剂被广泛的应用，其各种氨 基的反应活性即活泼氢的固有特

12、性，比以前有更多的了解。但是这类 多元胺对皮肤有较强的毒性，另外，其环氧树脂固化物有吸潮现象和 在大气中因吸收二氧化碳而产生的白化现象，故很少直接被拿来作为 环氧树脂固化剂使用，各种各样经过适当改性后的多元胺化合物作为 环氧树脂固化剂正在被使用。这些多元胺化合物中，苯二甲基二胺， 特别是间苯二甲胺作为环氧树脂固化剂被使用的场合，与脂肪胺被使用的场合相比较具有低温、快速固化、固化物有光泽、硬度高、耐薬 品性能优异等特性。然后，这个固化剂及其固化物也有因易吸收空气 中的二氧化碳而引起的白化现象，其固化物有韧性不佳、粘接性和耐 冲击性差等缺点。这些间苯二甲胺的缺点，可随着各种的改性方法可 以得到改善

13、。本发明者们，重点研究的题目是改善间苯二甲胺和它的改 性物在作为环氧树脂固化剂使用时的上述缺点。在本发明中利用间苯 二甲胺与环氧氯丙烷反应生成物的多元胺化合物与丙烯晴反应得到 的加成物作为环氧树脂固化剂，发挥出优异的性能。即本发明利用由 间苯二甲胺与环氧氯丙烷反应得到的，一般式（1）H2N- H2C- p-CH2NHCH2CHCH2NH n-CH2-广YCH2NH2OH（式中，n表示聚合度，为1或者2的整数。）被表示出来的含有多元胺类（A）与丙烯晴加成物构成的环氧树脂固 化剂。作为本发明固化剂的原料用的多元胺类（A）,包含间苯二甲胺 与环氧氯丙烷反应得到的前式（1）所示的多元胺及其与其他胺类的

14、 混合物。作为混合使用的其他胺类，有脂肪族胺，例如乙二胺、二乙 烯三胺、三乙烯四胺、1, 6-己二胺等；芳香族胺，例如苯二胺、二 氨基二苯甲烷、二氨基二苯砚等；具有芳香环的脂肪族胺，例如苯二 甲基二胺；脂环族胺，例如异佛尔酮二胺、孟烷二胺、二氨甲基环己 烷等；这些多元胺化合物中较好的是间苯二甲胺。式（1）所示的间 苯二甲胺与环氧氯丙烷反应生成的多元胺化合物，通过改变间苯二甲 胺与环氧氯丙烷的反应摩尔比，式中的n值可以改变。n值2以上的 多元胺化合物，与丙烯晴加成后的固化特性等没有太大的影响，但粘 度变高、工艺操作性变差，所以还是n值在2以下为好，在这里n 值平均为2以下。对于式（1）所示的多元

15、胺化合物中也含有相当部 分n值在2以上多元胺化合物。当本发明制造多元胺类（A ）与丙烯 晴的加成物时，多元胺类（A）与丙烯晴的反应比率，象得到的含有 活泼氢加成物的胺基那样的比例，没有特别限定的必要。对于丙烯晴 的添加量，可以通过调整环氧树脂的固化速度得出来。在丙烯晴使用 量少的场合，其环氧树脂固化物，性能不好，相反，当丙烯晴使用量 多时，其加成物粘度变高，其环氧树脂固化物的耐薬品性下降。多元 胺类（A）与丙烯晴的反应比率，由观察上述加成物及其固化物的性 状和性能，进一步考虑本发明的多元胺化合物的形状、溶剂及稀释剂 的使用等种种的因素来决定为好。在一定意义上不是规定得到的。本发明的固化剂制造，

16、通常在保持多元胺所规定的温度，搅 拌下用滴加丙烯晴反应方法进行,这个反应条件与以前多元胺化合物 和丙烯晴加成物的制造条件实质上是相同的，具体地说，反应温度 30-150°C.反应时间在1-5小时为宜。使用本发明添加物固化的对象 的环氧树脂，众所周知，是指一分子中含有2个以上环氧基的，多元 醇、多元酚、多元竣基及多元胺等缩水甘油基化合物一缩水甘油瞇型 环氧树脂和非缩水甘油瞇型环氧树脂。本发明的固化剂与环氧树脂的 配合比，通常决定于本发明的固化剂的活泼氢当量与环氧树脂的环氧 当量的比率，多少当量比，特别在能充分发挥其所期望的性能上，没 有限定其配合比的必要。在固化时，可以根据其用途添加稀

17、释剂、填 充料、颜料等各种添加剂。本发明的固化剂与环氧树脂的相容性好、 其与环氧树脂的固化物发挥了具有透明性和光泽好、韧性好、粘接性 强、强度高、耐冲击性和耐薬品性良好等种种出色的性能。下面，为了进一步阐明本发明的固化剂的特长，对实施例作具体 的说明。实施例1-8:在装有搅拌装置、温度计、氮气导入管、滴液漏斗及冷凝器的反 应容器中，（按表1所示的量）投入多元胺类，搅拌下，在80°C滴加 表1所示的丙烯晴量，在氮气保护下，80°C反应2小时，得到多元胺 与丙烯晴的加成物。进行胺价及粘度的测定。结果显示于表1。表2 所示的这些加成物，按其量与环氧树脂（商品名，EpotelOOl

18、-X-75、 壳牌环氧树脂公司制）配合，将其涂刷在冷压钢板上，膜厚200u, 在20°C固化7天。对得到的固化膜测定其固化物物性，结果在表2 显示、耐薬品性试验的结果在表3显示。表1实施例N*12345678原 料 组 成重量 份多 元 胺 类MXDA*和 ECH* 的反应生成物（多元胺化合 物）1.02.0508474440339339525440406MXDA136TETA*146丙烯晴20376910610653103127物性胺价 mgKOH/g636612569576757581541500粘度 Pa/25°C35043064010131180830960注：1）

19、间苯二甲胺缩写MXDA; 2）环氧氯丙烷缩写ECH;3） 般式（1）所示的多元胺化合物的聚和度；4）三乙烯四胺缩写TETA;实施例1234V678对环氧树脂的配 合量(phr)101012119131518铅笔硬度试验(J15 K-5400 )BBBBHBBBB方格目试验(J15K-5400 )78/10093/100100/10092/10085/100100/100100/100100/100埃里克森试验(mm)8.79.29.59. 08.89.69.8>10冲击试验表(l/2X500g) (cm) 里>50>50>50>50>50>50>50>50>