第五章配位反应对存在氧化

1、第五章 配位反应对存在氧化-还原反应的液固平衡的影响本章主要参考文献1傅崇说有色冶金应用基础研究，科学出版社，1993年2傅崇说，郑蒂基，李皓月，关于金属一配体一水系的平衡及通用电算程序，中南矿冶学院学报，1984, No2, p.13郑蒂基，傅崇说 关于Pb-CI- H2O系在高离子强度及升温条件下的平衡研究，1981年No4,p.14傅崇说，郑蒂基关于Cu-CI- H2O系的热力学分析及电位一pH图，中南矿冶学院学报,1980 年，No3,p.12第一节 配位反应对平衡电位的影响1配位反应对金属能以两种价态存在的平衡电位的影响在不存在配位反应的条件下，两种金属离子的电级电位可表示如下:Mm

2、+ + (m-n)e = M n+女口 Fe3+, Fe2+,Co3+, Co2+电位E可表达如下：EMmMnMRT(m n)FlnMm Mn 若加入配位剂，能与Mm+ , Mn+形成配合物，则E0mMnM的大小要受配体浓度、配合物稳定性等因素的影响。例；Co(NH 3 )63+ + e =Co(NH 3 )2+6，。九甫 /=0.10V/co(NH3)62Co3+e=Co2+ E°=1.80V如何求E：(NH)3/?Co(NH 3)6 / Co(NH3)62eCoMsF /数据的前提：当Co(NH 3 )63+和Co(NH 3 )2+6的活度都为1时的电位值。/co(NH3)62对

3、于Co3+, Co2+与NH3的配位反应：Co3+6NH 3 =Co(NH 3 )63+3 6=1034Co2+6NH 3 =Co(NH 3 )2+63 6'=传Co3+=Co(NH3)：6【NH3】616【NH3】6Co2+=Co(NH3)2 '6NH3616TNH36即溶液中Co3+=6" ?6【NH3Co2+=1时的 Co2即为E,Co(NH3)63/Co(NHa)62ECo3 / 2Co2=ECo(NH3)63Co(NH3)62=ECo3.+ RTln四 co2 F Co2 66'NH3=1.82 + In6省=0.10VF6NH36稳定高价2配位反应

4、对金属氧化还原性能的影响 配合物的形成对金属离子一金属的半电池反应电位的影响。Au+ + e = AuE0=1.70V加入氰化物后，由于 CN-可以与Au+形成Au(CN) -2例如:Au(CN) -2+ e = Au + 2CN -EAu(CN) 2.Au0.56V此标准电位的计算必须用到Au(CN) -2的稳定常数+Au + 2CN- = Au(CN) -2 当Au +和Au(CN) -2的活度都为3 2 = 10381时的EAu ，即为AuEAu(CN) 2，.Au1有Au +=，此时2EAu= EAu(cn)2AuAuEAuAu巴 In 丄=-0.56VF 2小结：金属与其相应的离子形

5、成的电对的电位下降与离子形成的配合物稳定性 有直接关系。形成的配合物愈稳定，此时金属愈容易失去电子。银的一些配离子的标准电位E0与稳定常数的关系电极反应E0 (V)3稳Ag+ +e=Ag0.799Ag(NH 3 )2+ +e=Ag +2NH 30.37110 7.031Ag(SO 3)23- +e=Ag +2SO 32-0.30107.347Ag(S 2O3)23- +e=Ag +2S2O32-0.011013.456Ag(CN) 2- +e=Ag +2CN -0.311021.097第二节 金属离子呈一种价态存在的金属-配体-水系的平衡1溶液中离子的平衡 图的绘制主要是确定图中的各条线。如果

6、需要绘制金属配体水系的E lgL或E-pH图，在溶液中该体系涉及的配体可包括L和OH ( pH可能升得很高)，则溶液中M与配体L与OH 间存在下列反应。(I=1,n)(5-1)(I=1,.,m)M + iL=ML I3 MLi3 i=MLiM + iOH=M(OH) I3 oHl=M(OH)iM OH i(5-2)nMt M MLii 1M(OH )ii 1n=M (1iLi) + M(1i 1iOHOHi)-Mn上式中(1iLi)和(1i 1OHi OH i)与a m的关系式有点相似令:na M(L)= (1i 1iLi)nOHi,a M( OH) = (1i 1i OH),贝y有：M t

7、=M( a m ( l)+ a M( OH) -1)无M L反应时，a m (L) = 1 ,无 M OH 反应时 a m (oh) = 1配体的总浓度Lt则可表示为：L t =L+HL+hQL+ML+ +IML +Qn=L( 1 iHHi)+M ( iLi)i 1i 1(5-3)=L a L(H) +M a L(M)(5-4)Q其中：a l(H) = (1iHH i)i 1na L(M) = ( i L)i 1若不存在M L的配位反应，则a L(M) = 0如无H L的反应，a l(H) = 02各类离子与金属反应的平衡同时溶液中如存在溶液一金属间的平衡，实际上是溶液中的任何一种离子与金属间

8、的平衡,本身各种离子间也存在平衡关系具体有以下几种：1) M + iL=ML I2) ML I+pe=M(金属)+ iL3) L+iH=H iL对于溶液来说其电位只有一个，实际上是溶液中任何一种离子与金属构成平衡。(I) Mp+ +pe =M(II) MLI+pe=M+iL（III）M（OH） i +pe= M + iOH -上述三个半电池反应所表达的电位应当是相等的，即0 RT p - E= Em p + ln M m pF0MLiRTinMLipFMpF OH (5-5)通常对（I）比较熟悉由（5-3）式可求出Mp+的表达式M p+=Mt(5 6)M(L)M (OH )平衡的溶液的电位可表

9、达成:E= eMp +mp mRTlnpFM(L)MtM (OH )1(5 7)小结：在给定pH值下（a m（ oh）一定）和M t时，E仅仅是L的函数，用E lgL可得 图，常称E lgL图。3溶液中各类离子与难溶化合物间的平衡难溶化合物指除金属外的固相，与溶液处于平衡，如氢氧化物的沉淀M（OH） p = Mp+pOH-此外配体LQ-可能与Mp+形成MqLp沉淀。MqLp=QMp+ + pLQ-(5-9)Ks(MqLp)MQLp1）溶液与MqLp的平衡此类平衡与电位无关，只与溶液中游离配体浓度有关金属离子的总浓度给定的条件条件下，其平衡线只与游离配体浓度有关。2）MqLp与金属之间的平衡如果

10、存在MqLp与金属之间的平衡，应存在MqLp与M之间的半电池反应:MqLp+ pe=QM+pL Q-EmqLpMEMqLpMRT 1In p pF Lp(5-10)eMQlp的求法，当M5 10）式中L=1时的游离金属离子浓度M下的Emp ，即/mL=1 时,M=Q；'Ks(MqLp)eMqLpMeMPMRTin pFMqLp)3）E-lgL图在给定Mt和pH的条件下可以绘制出E lgL图，其步骤如下：A 列出各配位反应、沉淀反应B 给定M t和pHC 给定一个L值，并由给定的Mt值求得M（由式（5 3）D 如果MQLPKs（MQLp）表示无MqLp不生成，反之，表示 MqLp会生成E

11、 如MQLPKs（Mqlp）由式（5 7 ）计算电位F如MQLPKs（mqlp），由式（5 10）计算出MqLp与金属平衡之间的电位。例 2 绘制 75°C, Mt =0.05mol.L -1 下 Pb-Pb2+-CI H2O 体系的 E lgCl图，B i=101.56, 3 2=102.04, 3 3=102.38, 3 4=101.85, 3 5=101.24,KspbCl2=10-4.18,忽略 Pb2+-OH啲配位反应。列出有关的配位反应，用通式表示Pb + iCl =PbCl IPbClJPbCli沉淀反应：PbCl2=Pb2+ +2CI-Ks=PbCl 2 半电池反应：

12、Pb2+ + 2e=Pb0,E= EPb2+/PbEPb2Pb+ RTln2FPbTPb(Cl)Pb(OH) 1PbCl2 + 2e = Pb +2 Cl-其中E=EPbCs+ 些nPbCl2 Pb 2F Cl0PbCbPb=EPb2+> PbRT1In2F Ks三相点a 在相点，、B的求出：由Pb2+-Pb表示的电位EPb2.+ RTln Pb 2 FPb(Cl)Pbk与Pb(OH)1由PbCS-Pb表示的电位E=EPbci2/PbRTln2F1Cl2应当相等0E= EPbCl2PbRTln2F1ClL。RT |EPb2/ + 2FlnPb 2 FPb(Cl) Pb(OH )PbT-即

13、:1EPb2L. PbRT 1+ In +2F KsRTIn 2F丄=EPb2+ 巴 InCl2 Pb Pb 2FPbTPb(CI)Pb(OH) 1整理得:Ks+Ks 3 i Cl +( Ks 3 2 -PbT)CI 2 + Ks 3 3 Cl3 + Ks 3 4 Cl 4 + Ks 3 5 Cl 5=0 溶液与PbCl2相的平衡线，在线上应当有：5PbT=Pb(1+iCli )i 1Ks=PbCl 2 即此时有:Pb=Ks2ClPbT=与(1+ iCli )整理，同样有：Cl i 1Ks+Ks 3 1 Cl +( Ks 3 2 -PbT)Cl 2 + Ks 3 3 Cl3 + Ks 3 4

14、Cl 4 + Ks 3 5 Cl 5=04) 溶液与 M(OH)p的平衡当有可能产生 M (OH) p时，其平衡表达式为M(OH) p = Mp+ +pOH 一Ksm(oh)p=MOH p(5-11)5) 金属(M )与M(OH) p的平衡M(OH) p + pe= M +pOH -其电位表达式有：E=E0M (OH)pRT1ln p pF OHp(5 12)6）其它固相与溶液的平衡7）其它固相与金属间的平衡4金属一配体一水系的电位一pH图对于金属-配体-水系，金属离子与配体之间存在的配位反应:M + iL = MLiI = 1, n存在的沉淀反应：MqLp =QM p+ + pLQ-Ks(M

15、qLp)MqLpM(OH) p=Mp+ + pOH-Ks(m(oh)p)M OHp绘制此类图形时，一般给出金属离子的总浓度Mt和配体的总浓度L t在溶液中有：Mt M MLM(OH)Ji 1i 1=M( a m (L) + a m (OH) -1)L t =L+HL+HQ_+ML+ +IML i+q=L( 1i 1nHii H )+M(i 1iLi)a L(M)=L a L（H） +M溶液中的未知数的总数：n个ML I, M,L, OH, E 共（n+4）个溶液中已知数的总数：n个稳定常数的表达式，Mt ,L t 在绘图时，以pH作为自变量，相当于OH已给出 绘制的步骤：列出各配位反应、沉淀反

16、应、半电池反应，电位的表达式，共(n+3)个B 给定M t给定pH,和L t由pH解出在指定M t和Lt下的L值MtM(a M( L)+ a M(oh)-1)(5 3)L t =L pH给定时a l(h)+M a l(m)a M ( oh ), a L(H)(5 4)已知M t M( a m(oh)+i 1两式相除nL t L a L(H) = Mi 1整理:n(iMhi 1Lt) iLiL(H) iLii 1M (OH ) L(H) LL T M (OH )此为一个一元n+1次的方程，其中的未知数是L,求出L后，求出a m( L) = (1iLi)i 1然后再用（5 6）式求出MM p+=M

17、tM(L)M (OH )，此为假想态1Ks（MqLp）表D如果体系中可能存在 MqLp的沉淀，用MQLP进行判断，如MQLP示无MqLp不生成，反之，表示 MqLp会生成E MQLp Ks（mqlp），由式（5 10）计算出MqLp与金属平衡之间的电位。F 如无MqLp沉淀再进行是否生成氢氧化物沉淀的计算，如MOH p >Ks（m（oh）p）表示有M（OH）p生成，则金属与 M （OH ） p的电位由（5 12）式计算。G 如MQLP Ks（mqlp）, M OHp Ks（m（oh）p）,表示只存在溶液相与金属的平衡，其电位由式（5 7）计算溶液与金属之间的平衡电位H 由一系列的E与pH

18、值则可构造出金属一配体一水系的E pH图例3 Pb-CI- H2O系，有关的稳定常数同例 2,可能存在的固相有 Pb（OH）2（PbO）, PbCl2,其 它的固相有3PbO.PbCl 2（一种复盐）第三节金属离子呈二种价态存在的金属-配体-水系的平衡溶液中除了以一种价态存在外， 某些金属可能会存在二种价态，此类体系比只有一种价态的复杂。1溶液中离子的平衡以M表示高价态离子的浓度，M'表示低价态离子的浓度，为讨论方便，M与M之间只差一价，则高价态的 M与配体L的配位平衡可由（5 1）和（5 2）式表示，此外 M还可 以与配体L形成配合物。还有可能 M '与OH 间存在反应。M

19、'+ iL=M ' LiP ' M'Lip 1=M'Li(1=1,n(5-13)M '+ iOH=M' (OH)i3 oh M''(OH)i(l=1,.,m(5-14)'=M 'OH i这样溶液中金属离子的总浓度由两种不同价态的金属离子和它们的配离子所组成, 表示溶液中金属离子的总浓度：仍用M Tnmn'm'M t M MLJ M (OH )iM'LiM'(OH)ii 1i 1i 1i 1=M( a m( L) + a m (OH) -1) + M ' ( a m &

20、#39;(L) + a m ' (OH) -1)(5-15)其中：n'a m，(L) = (1HL)(5-16)OH 'i(5-17)a M 'OH)= (1i OH )i 1而配体的浓度包括了三部分：A加质子部分，B 与M (高价离子)配位的部分，C与M '(低价离子)配位的部分 可表达为：Lt = L a l(h)+M a l(m)+M ' a l(m')(5-18)m'其中：a l(m' = ('i Li )(5-19)i 12溶液中各类离子与金属的平衡除了高价态的 Mp+(M)与配体配位外，Ms+(M

21、9;也与配体配位，当溶液处于与金属态平衡 时，除了高价态 Mp+(M)与金属平衡的E表达式(5-5)成立：pF L=e 0M(OH )iRTlnM(OH)i/mpFOHi0MLi /M(5-5)M s+(M'及配离子所代表的平衡式来表E=EMp +耳1 nM p m pF低价态的Ms+(M'及配离子与金属存在平衡，也可用 达：(I) Ms+ +se =M(II) M L+pe=M+iL(III) M (OH) +se= M + iOH -(IV) Mp+ + (p-s)e = Ms+E=EMs +RTl nMsm sFM'LiMRT JM'Lj sFLi0M&#

22、39;(OH )iRTlnOHsF OH E=ERT , M p +ln 厂(p s)F Ms (5-20)对于Ms+(M'可产生岐化反应(Ms+, Mp+与M的平衡)pMs+ =sMp+ + (p-s)M其平衡常数：Ko=M p s(5-21)3各类离子与难溶化合物的平衡除高价离子Mp+可生成M (OH ) p和MqLp外，低价态的离子 Ms+也可能与0H和L难溶物M ' (Ohl)和 MqLrM(OH) s=Ms+sOH-Ks(m(oh)s)=M s+OH 丁(5-22)MqLr=qM s+ + rLKs(MqLr)=M s+qL r(5-23)可能存在的固相有四种：M (

23、OH) pM qL pM '(OH)sM 'qLr绘图的关键是确定M ' (OH, M 'qLr分别与溶液相间的平衡，4 E lgL图其步骤比只以一种价态的要复杂一些。A 列出各种配位反应、沉淀反应、半电池反应B 给定M t和pH (或羟合配合物可忽略的pH)C 关键是要确定三种固相(M , M (OH) s, MqLr )间的平衡1) 如存在着M与溶液间的平衡，则解以下联立方程Mt =M( a m (l) + a m (oh)-1) + M ' ( a m ' (l) + a m 'oh) -1) Lt = L a L(H)+M a l

24、(M) +M ' a l(m')p sKo=M P M s P关系，必然满足Ko=(岐化反应式)2溶液与 M (OH ) s或MqLr处于平衡时,Emp确立的比例关系应满足SMKsp( M(OH)S) =M S+OH-S 或者 KsP(MqLr) =M S+qLr都存在着：Mp+ + (p-s)e = Ms+e=eM(p s)F M Mp (P s)F(E E0mPms )JM RTIMt =M( a m (L) + a m (oh)-1) + M ' ( a m，(L)+ a m 'oh)-1)丄在指定的L政改变E值，求得的M p+和M S+在一定的误差范围内满足 Ko，说明此E为溶