第章碳碳重键的加成ppt课件

1、第第4 4章章 碳碳重键的加成碳碳重键的加成本章内容本章内容4.1. 亲电加成反响4.2.与乙硼烷的加成 4.3.双烯合成 4.4.与氢的加成反响4.5. 炔烃的亲核加成反响4.6. 氧化反响 4.7 本身加成聚合反响4.8 小环的加成反响4.1. 亲电加成反响亲电加成反响CC+XYCCXYXYCCXYCC+XYCCXYXY常见的加成反响有亲电加成反响、亲核加成反响、催化加氢等。4.1.1. 加卤素加卤素 1.烯烃与卤素的加成 2.亲电加成反响历程 3.烯烃与溴加成的立体化学 4.炔烃与卤素的加成 1.1.烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成C=CC-CX XX2+X2=Cl2, Br2亲电加成，

2、鉴定双键，F2 Cl2 Br2 I2卤素其反响活性为：烯烃双键连有烷基越多，亲电加成反响速度越快 对于不同的烯烃与溴发生加成反响的反响速率如下： (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2CCH2CH3CH=CH2CH2=CH2 CH2=CHBr14 10.4 2 1 +3o 2o 1o CH3烷基具有给电子的诱导效应，烷基上所连的氢可与碳正离子 构成-p超共轭，使得正电荷得到分散。HCHHCHHHCCHHH+CHCHHHHCHHCHHHCH2+3oC+2oC+1oC+R-CH=CH2:IIIH+X-X-CH3CH2CH2(ii)XCH3CHCH3(i)XCH3CH2CH2CH3CHCH3C

3、H3CHCH2+123G=CF3, NO2, COORG-CH=CH2(ii)(i)IIICF3CH2CH2XCF3CHCH3XCF3CH2CH2 +X-X-+CHCH3CF3HX+CF3CHCH2+(主要产物）生成的产物是反马氏规那么 Y-CH=CH2Y=O, Y, N双键上含有O、N、X等具有孤对电子的原子或基团加成产物还是符合马氏规那么CH2CH2XXCHCH3XXCH2CH2CHCH3XXCHCH2X+IIIIVCHCH3X.CH2CH2X.(稳定）（主要产物）4. 4. 炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成CH3CCH + HXCH3CCH2XCH3CCH3XXHX炔烃和烯烃都可以发

4、生亲电加成反响，但前者比后者反响慢 CH2=CHCH2CCHBr220，CCl4CH2CHCH2CCHBrBr90%()()(sp2)(sp)RC+CHEE+RCCH(sp3)RC+HCH2EE+RCHCH2(sp2)(亲电试剂）缘由：烷基碳正离子的稳定性比烯基碳正离子大电负性电负性超共轭超共轭5. 5. 过氧化物效应过氧化物效应 CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH2BrHHBr无过氧化物有过氧化物CH2CH2CHCH2HBr90%95%C4H9CCH+HBr过氧化物C4H9CCHBrH90%这种由于过氧化物的存在而引起不饱和烃加成取向的改动，称为过氧化物效应。 4.1.3. 4.1.

5、3. 加硫酸，加水加硫酸，加水 1.烯烃与浓硫酸的加成C=CH2SO4C-CHOSO3HC-CHOSO3HHO2C-CHOH+浓硫酸， 烷基硫酸氢酯， 水解， 醇, 马尔科夫尼科夫规律，提纯烷烃机理H O2CH3-CH=CH2H2SO4CH3CH-CH3OSO3HCH3CHCH3OHcoldheat2.烯烃与与水加成C=CHO2C-CHOHH+强酸作为催化剂Acid-Catalyzed Hydration)反响机理：CH3CHCH2+ H2OH3PO4CH3CHCH3OHCH3CH2OHH3PO4H2O+CH2CH2280300oC 7-8MPa,3.炔烃与水加成 炔烃直接水合是比较困难的，但

6、在硫酸汞的硫酸溶液中，炔烃可与水加成 CH3CCH2OHH+Hg2+CH3CCH3OH2O+CH3CCH烯醇式 酮式 CHOHOHH3CHg2+C2H5OHOH2OHOHCH3OH3CH3C4.1.4. 4.1.4. 加次卤酸加次卤酸HO2C=CC-CX OHX2HXX2=Cl2, Br2+二卤化合物生成反响机理:C-CXX例CH2CH2+ Cl OHCH2CH2ClOHClOHClOHCl2,H2O反响过程中经过环正离子中间体，得到反式加成产物 4.1.5. 4.1.5. 共轭双烯的加成反响共轭双烯的加成反响1. 1,2-加成和1,4-加成CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2Br

7、BrBr2CH2CHCHCH2HClCH3CHCHCH2ClCH3CHCHCH2Cl1,2-加成1,2-加成1,4-加成1,4-加成2.反响机理 3.动力学控制产物和热力学控制产物CH2CHCHCH2HBr-80oC40oCCH3CHCHCH2Br+CH3CHCHCH2BrCH3CHCHCH2BrCH3CHCHCH2Br+80% 20%20% 80%CH3CHCHCH2Br40oCCH3CHCHCH2Br丁二烯与HBr亲电加成反响进程4.2. 与乙硼烷的加成与乙硼烷的加成(BH3)2C=CC-CH BH2O2OH-C-CH OH+反-Markovnikov位向的醇, 顺式加成烯烃与乙硼烷加成生

8、成三烷基硼，然后氧化、水解生成醇，这个反响称硼氢化氧化水解反响 1.硼氢化反响 烯烃和乙硼烷B2H6加成，最终生成三烷基硼烷的反响叫硼氢化反响 RCH2CH2RCH2CH2BRCH2CH2RCHCH2RCH2CH2BHRCH2CH2RCHCH2RCH2CH2BH2B2H621-RCHCH2+一烷基硼烷 二烷基硼烷 三烷基硼烷乙硼烷2.三烷基硼用过氧化氢的碱性溶液处置，硼被氧化生成醇 3RCH2CH2OHNaOH,H2OH2O2(RCH2CH2)3B3.反响机理在乙硼烷中，硼原子是缺电子的，所以加成时遵照马氏规那么， -+CHCH3CH2CH2BH2HCH3CH2CHCH2+ (BH3)2CH3

9、CH2CHCH2HBH2CH3CH2CHCH2BH2H四元环过渡态加成时不经过碳正离子，而是构成四元环过渡态，所以加成反响只能是顺式加成 硼原子与氢在双键同侧加到双键上，经H2O2氧化、碱水解后得到的醇即为反马氏产物。CH3B2H6NaOH, H2OH2O2OHCH3( )硼氢化氧化的方法可以制备伯醇硼氢化氧化的方法可以制备伯醇 CH3CH2CH2OHNaOH,H2OH2O2B2H6+CH3CHCH2CH3CHCH3OHH2OH2SO4CH3CHCH24.炔烃经硼氢化氧化水解得到羰基化合物 n-C4H9CH2CHO+ B2H6H2O2NaOH,H2On-C4H9CCHn-C4H9CCH3On-

10、C4H9CCHH2SO4HgSO44.3 双烯合成双烯合成 共轭烯烃除了可以发生共轭加成外，还可以与某些含碳碳双键的化合物进展环加成反响，生成环状化合物，这个反响称为双烯合成反响，又叫狄尔斯-阿尔德Diels-Alder反响。共轭双烯称为双烯体diene，含双键的化合物称为亲双烯体dienophile。CHCHCH2CH2+CH2CH2COOCH3COOCH3+200oC150oCCH2CH2CH2CH2CHCH简写为高压实验阐明，假设亲双烯体的双键上连有吸电子基团如实验阐明，假设亲双烯体的双键上连有吸电子基团如CHOCHO，COORCOOR，CNCN，NO2NO2等时，反响比较容易进展。等时

11、，反响比较容易进展。OOO+100oCCOCOO100%Diels-AlderDiels-Alder反响是顺式加成反响，具有高度的立体反响是顺式加成反响，具有高度的立体专注性专注性 HHCOCH3COCH3OOHHCOCH3COCH3OOCH3COCHHCOCH3OHCOCH3COCH3HOO顺式构型 反式构型 4.4 与氢的加成反响与氢的加成反响4.4.1 4.4.1 烯烃与氢的加成烯烃与氢的加成催化氢化催化氢化C=CH2C-CH HPd, Pt or Ni cat+催化剂催化剂, , 催化剂外表催化剂外表, , 常温常压常温常压, ,高温高压高温高压, , 顺式加成顺式加成, , 放热放热

12、( (氢化热氢化热),),双键数目双键数目H2HHC2H4HHCH2=CH2H-CH2-CH2-H氢化热氢化热氢化热的大小反映了烯烃分子能量的高低，氢化热越大，氢化热的大小反映了烯烃分子能量的高低，氢化热越大，阐明烯烃分子的内能越高。所以，用化合物氢化热的阐明烯烃分子的内能越高。所以，用化合物氢化热的数值，可以判别不同烯烃的相对稳定性。数值，可以判别不同烯烃的相对稳定性。 C=CCH3CH3CH3CH3111kJ/molCH2=CH2137kJ/mol4.4.2. 4.4.2. 炔烃与氢的加成炔烃与氢的加成炔烃在铂、钯、镍等催化剂作用下，可加氢最终生成烷烃 RCH2CH2RRCHCHRH2H2

13、催化剂催化剂CCRR用Lindlar Pd催化剂钯附着在碳酸钙及少量氧化铅上，铅使催化剂活性降低，称催化剂的钝化或呆化催化加氢，可得到烯烃。CCCH3CH3HHH2,Pd/PbO,CaCO3CH3CCCH3在Lindlar Pd催化剂的作用下，炔烃加氢得到的烯烃为顺式构型。用Ni2B由醋酸镍在乙醇溶液中用NaBH4复原得到，通常称为P-2催化剂作催化剂，炔烃加氢也得到顺式构型的烯烃。C2H5CCC2H5CH3CH2CCCH2CH3HHH2/P-2 催化剂97用金属Na、K或Li做复原剂，以液氨为溶剂，炔烃可被复原为反式构型的烯烃 CH3CCCH3CCHCH3HCH3NH4ClLi, EtNH2

14、CH3CH2CC(CH2)3CH3Na, 液NH3, -78, 97%CH3CH2CHC(CH2)3CH3H机理机理NaNH3（液）Nae（液）蓝色溶液RCCRRCCReNH3RCCRHeCCRHRNH3CCRHHR4.5 4.5 炔烃的亲核加成反响炔烃的亲核加成反响炔烃可以发生亲核加成反响。与炔烃可以发生亲核加成反响。与ROHROH、RCOOHRCOOH、HCNHCN等含活等含活泼质子的化合物发生亲核加成，生成乙烯基化合物。泼质子的化合物发生亲核加成，生成乙烯基化合物。HCCHHOCH3KOH水溶液160165，22.5MPaCH2CHOCH3HCCHCH3COOHZn(OAc)2/活性炭1

15、70210CH3COOCHCH2甲基乙烯基醚醋酸乙烯酯HCCHHCNCuCl2水溶液70CH2CHCN丙烯腈反响过程反响过程: :HCCHCH3OCHCHOCH3CH3OHCH2CHOCH34.6 氧化反响氧化反响 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 臭氧氧化臭氧氧化4.6.1. 4.6.1. 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化CH3-CH=CH2OsO4(1)Na2SO3(2)CH3-CH-CH2OH OHCH2=CH2KMnO4中性性碱CH2-CH2OHOHKMnO4:稀冷+或1.1.烯烃的碱性或中性氧化烯烃的碱性或中性氧化机理：机理：反响经过一个五元环状化合物，所以生成的二个羟基为反响经过一个五元环状化合物

16、，所以生成的二个羟基为顺式构型顺式构型 OHOHKMnO4OH, 冷+OsO425吡啶HHOOOsOONaHSO3H2OHHOH OH2.2.烯烃的酸性氧化烯烃的酸性氧化键发生断裂，生成二分子的酸或酮键发生断裂，生成二分子的酸或酮O+HCOOHRCOOHKMnO4H+RCHCH2CO2+ H2O甲酸羧酸+ OCRRRCOOHKMnO4H+RCHCRR3.3.炔烃的氧化炔烃的氧化炔烃被炔烃被KMnO4KMnO4氧化，无论是在碱或酸中，碳碳三键都发生氧化，无论是在碱或酸中，碳碳三键都发生断裂，断裂，生成两分子羧酸生成两分子羧酸 OH-KMnO4,H2O+RCOOHHCOOHKMnO4,H2OH+R

17、CCRCO2+H2ORCCHRCOOHRCOOH+ KMnO4氧化不饱和烃时紫色褪去，假设不饱和键在一端，还可放出CO2气体鉴别不饱和烃以及不饱和键在一端的化合物4.鉴别鉴别4.6.2. 4.6.2. 臭氧氧化臭氧氧化C=CO3OOOZn, H2OC=OO=C+生成醛或酮，生成醛或酮， 用于构造鉴定用于构造鉴定机理机理OCCH3CH2CH3+ O3ZnH2OCH3CHCCH2CH3CH3CH3CHOH2OZn+CH3CHO + HCHOO3+CH3CHCH2例如：丁酮乙醛甲醛CH3COOH+CH3CH2COOHO3+CH3CH2CCCH3H2O经臭氧氧化复原水解后生成乙醛CH3CHO、丙二醛C

18、HOCH2CHO和甲醛HCHO。推断该不饱和烃的构造式。CH3CH=CHCH2CH=CH24.6.3. 4.6.3. 催化氧化催化氧化1.1.催化氧化催化氧化 在银或氧化银催化剂的存在下，乙烯可被空气中的氧在银或氧化银催化剂的存在下，乙烯可被空气中的氧气氧化生成环氧化合物气氧化生成环氧化合物 200-280oCAgO221+CH2CH2OCH2CH22.2.有机过氧酸有机过氧酸有机过氧酸也可以把烯烃氧化成环氧化物有机过氧酸也可以把烯烃氧化成环氧化物 CH3CHCH2+CH3COOHOCH3CHCH2O+CH3COOH过氧乙酸环氧丙烷3.3.氯化钯氯化钯- -氯化铜氯化铜在氯化钯在氯化钯- -氯

19、化铜催化作用下，烯烃可被氧气或空气氧氯化铜催化作用下，烯烃可被氧气或空气氧化成醛或酮化成醛或酮 CH2CH2+12O2PdCl2CuCl2, H2O125130，0.4MPaCH3CHOCH3CHCH2+12O2PdCl2CuCl2, H2O120CH3CCH3O4.7 4.7 本身加成本身加成聚合反响聚合反响在催化剂或引发剂的作用下，不饱和烃经过在催化剂或引发剂的作用下，不饱和烃经过键断裂本身键断裂本身加成，聚合生成相对分子质量较大的化合物的反响，称聚加成，聚合生成相对分子质量较大的化合物的反响，称聚合反响。合反响。4.7.1. 4.7.1. 烯烃的聚合反响烯烃的聚合反响烯烃经过聚合反响，普

20、通生成高分子化烯烃经过聚合反响，普通生成高分子化合物，或称聚合物合物，或称聚合物 nCH2CH2CH2CH2n催化剂能起聚合反响的小分子化合物称为单体。乙烯单体聚能起聚合反响的小分子化合物称为单体。乙烯单体聚合生成的聚合物叫聚乙烯合生成的聚合物叫聚乙烯聚乙烯由一种单体聚合得到的高分子化合物称为均由一种单体聚合得到的高分子化合物称为均聚物聚物 nCH2CH2CH2CH2n催化剂CH2CH2CH2CH2为聚合物中反复构造单元，称为链节为聚合物中反复构造单元，称为链节n n为链节反复的数目，称为聚合度。为链节反复的数目，称为聚合度。在聚合过程中，乙烯经过双键断裂而相互加成。这在聚合过程中，乙烯经过双

21、键断裂而相互加成。这种聚合反响叫做加成聚合反响，简称加聚反响。种聚合反响叫做加成聚合反响，简称加聚反响。由两种或两种以上单体聚合得到的高分子化合物称共聚由两种或两种以上单体聚合得到的高分子化合物称共聚物。物。nx CH2CHCN+ny CH2CHCHCH2+nz CH2CH催化剂CH2CHCH2CHCHCH2CH2CH()()()xyzn丙烯腈1,3-丁二烯苯乙烯ABS塑料4.7.2. 4.7.2. 炔烃的聚合反响炔烃的聚合反响HCCHCHCH+Cu2Cl2NH4ClCH2CHCCHCHCHCH2CHCCCHCH2二乙烯基乙炔乙烯基乙炔乙烯在特殊条件下，可以聚合生成环状化合物 CCHH500o

22、CNi(CO)2(C6H5)3P2.4.7.3 4.7.3 共轭二烯烃的聚合及合成橡胶共轭二烯烃的聚合及合成橡胶橡胶分为天然橡胶和合成橡胶橡胶分为天然橡胶和合成橡胶 天然橡胶的构造，它是由异戊二烯单体天然橡胶的构造，它是由异戊二烯单体1,4-1,4-加成聚合而成的顺加成聚合而成的顺- -1,4-1,4-聚异戊二烯。聚异戊二烯。nCCCH3HCH2CH2纯的天然橡胶软且发粘，必需经过 “硫化 处置才干进展加工，制成橡胶制品。 CH2CCHCH2CH3SCH3CH2CHCCH2CHCH2CH2CH2CCHCH2CH3SCH2CCHCH2CH3合成橡胶是由一种共轭二烯体聚合或由共轭二烯与其它烯烃共同

23、聚合得到的高分子聚合物丁二烯在齐格勒纳塔催化剂作用下得到顺丁橡胶nCHCHCHCH2(CH3CH2)3Al-TiCl4CCCH2CH2HHn顺1,4-聚丁二烯顺丁橡胶制造轮胎制造轮胎 2-氯丁二烯聚合得到氯丁橡胶 CH2CCHCH2ClnCH2CCHCH2Cln催化剂1,3-丁二烯与苯乙烯共聚得到丁苯橡胶 nnCH2CHnCH2CHCHCH2+CHCH2CH2CHCHCH21,3-丁二烯与丙烯腈在乳液中共聚得到丁腈橡胶 nnCH2CHCN+nCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CHCN顺-1,4-聚异戊二烯被称为人工合成的天然橡胶 nnCH2CCHCH2CH3CCCH2CH2CH3H催化剂

24、4.8 4.8 小环的加成反响小环的加成反响 对于三元、四元环化合物，易发生亲电加成反响，反响性质类似于双键。环丁烷发生加成反响比环丙烷难一些。CCl4CCl4BrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2BrBr2+Br2+室温加热HI+CH3CH2CH2IHI+CH3CH2CH2CH2I加热环上连有取代基，断键的位置是在连有取代基最多和最少的键上断裂 CH3CHCH3C CH3ICH3CH3CH3CH3+CH3+Br2+CH3CH2CH2CH CH3BrBrCH3CH2CH CH3IHIHI在催化剂的作用下，小环也可以加氢开环生成烷烃 CH3CH2CHCH3CH3+H2H2+CH3

25、CH2CH3CH2CH2CH2Pt.Pt.50oC50oC+H2CH3CH2CH2CH3Pt.50oC小环的特殊性只表达在加成反响上，对于氧化剂等其它试剂，环烷烃还是较稳定的 CH CH2COOHKMnO4环戊烷以上的烷烃，不易发生加成反响，而易发生取代反响，其性质类似烷烃 简介简介Ziegler-Natta Ziegler-Natta 齐格勒齐格勒- -纳塔催化剂纳塔催化剂(CH3CH2)3Al+TiCl4(CH3CH2)3Al+TiCl4： 1953 1953年，当从事针对包含有铝碳键混合物的化学反响的根底年，当从事针对包含有铝碳键混合物的化学反响的根底研讨时，在马克斯研讨时，在马克斯普朗

26、克煤炭研讨所普朗克煤炭研讨所Max Planck Max Planck Institute for Coal ResearchInstitute for Coal Research任务的德国化学家卡尔任务的德国化学家卡尔齐齐格勒格勒Karl ZieglerKarl Ziegler发现，在这些混合物中参与一些含有其发现，在这些混合物中参与一些含有其它一些金属它一些金属例如钛或锆例如钛或锆的盐的情况下，就会制造出可的盐的情况下，就会制造出可以在相对适度的条件下让乙烯进展聚合的高活性以在相对适度的条件下让乙烯进展聚合的高活性“催化剂催化剂 。而且由于长链更长并且更直，以这种方式构成的聚合物会产生而且由于长链更长并且更直，以这种方式构成的聚合物会产生一些非常理想的特性，例如强度、硬度以及化学上的惰性，这一些非常理想的特性，例如强度、硬度以及化学上的惰性，这就使得这种聚合物的运用前景忽然乐观起来。就使得这种聚合物的运用前景忽然乐观起来。 在齐格勒的发现的根底上，在米兰工学院任务的意大利化在齐格勒的发现的根底上