红外吸收光谱s

1、2022-1-4/961第六章第六章红外吸收光谱法红外吸收光谱法6-1 概述概述6-2 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 的基本原理的基本原理6-3 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 与分子结构的关系与分子结构的关系6-4 红外吸收光谱仪红外吸收光谱仪6-5 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 的应用的应用2022-1-4/962 一、定义一、定义 当红外光照射分当红外光照射分子时，将引起分子的子时，将引起分子的振动和转动能级跃迁振动和转动能级跃迁而产生的连续吸收光而产生的连续吸收光谱，称为红外吸收光谱，称为红外吸收光谱（谱（IR）。）。 6-1 概述概述IR（远远）IR(中中)UV-Vis2022-1-4

2、/963 分子振动能级差为分子振动能级差为0.051.0eV，比转动，比转动能级差（能级差（0.0001 0.05 eV）大，因此分子）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级跃迁，红外光谱实际上是分子的振动能级跃迁，红外光谱实际上是分子的振动-转动光谱，即带状光谱。转动光谱，即带状光谱。2022-1-4/964红外光谱红外光谱 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振转动运动引起偶极矩的净变化

3、，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比（红外光的百分透射比（T%）与波数（）与波数（）或）或波长（波长（）关系的曲线）关系的曲线，就得到红外光谱。，就得到红外光谱。2022-1-4/965名称名称（m）（cm1）近红外近红外中红外中红外远红外远红外0.782.52.525251000128204000400040040010二、红外光谱的分类二、红外光谱的分类 红外区的光谱除用波长红外区的光谱除用波长表征外，表征外， 更常用波数更常用波数表征。表征。(

4、m)10(cm)1)(cm412022-1-4/966三、红外吸收光谱法特点三、红外吸收光谱法特点（1）特征性好。）特征性好。 红外吸收光谱对有机或无机化合物的定性红外吸收光谱对有机或无机化合物的定性分析具有鲜明的特征性。每一种官能团和化合分析具有鲜明的特征性。每一种官能团和化合物都具有特有的吸收光谱，其特征吸收谱带的物都具有特有的吸收光谱，其特征吸收谱带的数目、频率、谱带形状和强度数目、频率、谱带形状和强度都随化合物及其都随化合物及其聚集状态的不同而异。因此根据化合物的吸收聚集状态的不同而异。因此根据化合物的吸收光谱，就像辨认人的指纹一样，可找出该化合光谱，就像辨认人的指纹一样，可找出该化合

5、物或具有的官能团。物或具有的官能团。2022-1-4/967（2）分析时间短）分析时间短。 通过检索、与标准红外吸收谱图对照，通过检索、与标准红外吸收谱图对照，一般可在一般可在1030min完成分析。若用计算机完成分析。若用计算机检索标准谱图，可在几分钟内完成分析。检索标准谱图，可在几分钟内完成分析。（3）所用试样量少）所用试样量少。 对固体和液体试祥，进行常量定性分析对固体和液体试祥，进行常量定性分析只需只需20mg，半微量分析约，半微量分析约5mg，微量分析约，微量分析约20g。对气体试样约。对气体试样约200mL。 2022-1-4/968（4）操作简便、不破坏试样）操作简便、不破坏试样

6、。 绘制红外吸收谱图前的制样技术比较绘制红外吸收谱图前的制样技术比较简单，制样后不改变试样组成，试样用后简单，制样后不改变试样组成，试样用后可回收再从事其它研究。可回收再从事其它研究。2022-1-4/969四、红外光谱在化学领域中的应用四、红外光谱在化学领域中的应用1.用于分子结构的基础研究：测定分子的键长、用于分子结构的基础研究：测定分子的键长、 键角，推断出分子的立体构型、化学键的强键角，推断出分子的立体构型、化学键的强 弱、计算热力学函数。弱、计算热力学函数。2.用于化学组成的分析：红外光谱最广泛的应用于化学组成的分析：红外光谱最广泛的应 用在于对物质的化学组成进行分析，根据光用在于对

7、物质的化学组成进行分析，根据光 谱中吸收峰的位置和形状推断未知物结构，谱中吸收峰的位置和形状推断未知物结构， 依照特征吸收峰的强度测定混合物中各组分依照特征吸收峰的强度测定混合物中各组分 的含量，它已成为现代结构化学、分析化学的含量，它已成为现代结构化学、分析化学 最常用和不可缺少的工具。最常用和不可缺少的工具。2022-1-4/9610一、红外吸收光谱产生的条件一、红外吸收光谱产生的条件 (1)分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变 化，分子才会吸收特定频率的红外光。化，分子才会吸收特定频率的红外光。 （偶合作用）（偶合作用） 分子是否显示红外活性（产生红外

8、吸收），与分分子是否显示红外活性（产生红外吸收），与分子是否有永久偶极矩无关，如子是否有永久偶极矩无关，如CO2分子。只有同核双分子。只有同核双原子分子才是非红外活性，如原子分子才是非红外活性，如H2、N2等。等。 (2)照射分子的红外光的频率与分子某种振动照射分子的红外光的频率与分子某种振动 频率相同时，才能产生跃迁，在红外谱图频率相同时，才能产生跃迁，在红外谱图 上出现相应的吸收带上出现相应的吸收带。（E辐射辐射= E振动振动 ）6-2 红外吸收光谱法的基本原理红外吸收光谱法的基本原理2022-1-4/9611二、分子振动与红外吸收峰二、分子振动与红外吸收峰1.双原子分子的振动双原子分子的

9、振动简谐振动简谐振动：分子中的原子视为小球，其间的化分子中的原子视为小球，其间的化 学键看作不计质量的弹簧。原子沿学键看作不计质量的弹簧。原子沿 键轴方向的伸缩振动。键轴方向的伸缩振动。m1、m2为双原子分子中为双原子分子中 的两个原子质量。的两个原子质量。r为分子键的长度。为分子键的长度。2022-1-4/9612分子振动的总能量分子振动的总能量E 其中：其中：为振动频率；为振动频率；h为普朗克常数；为普朗克常数；为振动量为振动量 子数，子数， = 0，1，2，3.n。 当分子发生当分子发生=1的振动能级跃迁时，用经典力学的振动能级跃迁时，用经典力学虎克（虎克（Hooke）定律导出其吸收红外

10、光的振动频率）定律导出其吸收红外光的振动频率为：为：h21EBABAmmmm k为化学键的力常数。为化学键的力常数。为两个原子的折合质量。为两个原子的折合质量。kc212022-1-4/9613任何分子的原子总是在围绕它们的平衡位置附近任何分子的原子总是在围绕它们的平衡位置附近 作微小的振动，这些振动的振幅很小，而振动的作微小的振动，这些振动的振幅很小，而振动的 频率却很高（频率却很高（v = 10131014Hz），正好和红外光），正好和红外光 的振动频率在同一数量级。的振动频率在同一数量级。分子发生振动能级跃迁时需要吸收一定的能量，分子发生振动能级跃迁时需要吸收一定的能量， 这种能量通常可

11、由照射体系的红外线供给。振动这种能量通常可由照射体系的红外线供给。振动 能级是量子化的，分子振动只能吸收一定的能量能级是量子化的，分子振动只能吸收一定的能量吸收的能量将取决于键力常数（吸收的能量将取决于键力常数（k）与两端连接的）与两端连接的 原子的质量，即取决于分子内部的特征。这就是原子的质量，即取决于分子内部的特征。这就是 红外光谱可以测定化合物结构红外光谱可以测定化合物结构的理论依据。的理论依据。2022-1-4/9614红外吸收光谱的术语：红外吸收光谱的术语： 基频峰：基频峰：当分子吸收红外辐射后，振动能级从当分子吸收红外辐射后，振动能级从 基态跃迁到第一激发态时所产生的基态跃迁到第一

12、激发态时所产生的 吸收峰。吸收峰。 BArAArBArAArk1307Ark1307KNcm-1，cm-1Ar相对原子量。相对原子量。2022-1-4/9615倍频峰：倍频峰：振动能级从基态跃迁到第二激发振动能级从基态跃迁到第二激发 态、第三激发态态、第三激发态所产生的吸收所产生的吸收 峰。峰。组（合）频峰：组（合）频峰：多原子分子中各种振动形式多原子分子中各种振动形式 的能级之间，存在可能的相互作用的能级之间，存在可能的相互作用 。如果吸收的红外辐射能量为两个。如果吸收的红外辐射能量为两个 相互作用相互作用 基频之和或之差，就会基频之和或之差，就会 产生组（合）频峰。产生组（合）频峰。202

13、2-1-4/9616泛频峰：泛频峰：倍频峰和组（合）频峰统称为泛倍频峰和组（合）频峰统称为泛 频峰。频峰。 基频峰的强度倍频峰强度基频峰的强度倍频峰强度 组（合）频峰强度组（合）频峰强度2022-1-4/96172.多原子分子的振动多原子分子的振动 双原子分子只有一种振动形式双原子分子只有一种振动形式 沿键轴方向的伸缩振动；沿键轴方向的伸缩振动； 多原子分子的振动多原子分子的振动 除伸缩振动外，还有改变键角的弯曲除伸缩振动外，还有改变键角的弯曲 振动。振动。 一般来说，键长的改变比键角的改变需要一般来说，键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此更大的能量，因此伸缩振动出现在高频区伸缩振动出现

14、在高频区，而，而弯曲弯曲振动则出现在低频区振动则出现在低频区。2022-1-4/9618分子的振动形式可分成两大类：分子的振动形式可分成两大类：（1）伸缩振动）伸缩振动() 对称伸缩振动（对称伸缩振动（ s） 反对称伸缩振动（反对称伸缩振动（ as）CH22022-1-4/9619（2）变形或弯曲振动）变形或弯曲振动() 面内变形振动：剪式振动（面内变形振动：剪式振动（) 面内摇摆振动面内摇摆振动() 面外变形振动：面外摇摆振动（面外变形振动：面外摇摆振动（） 扭曲变形振动（扭曲变形振动（）CH22022-1-4/9620水分子振动对应红外吸收峰水分子振动对应红外吸收峰如何判断红外吸收峰的数目

15、？如何判断红外吸收峰的数目？2022-1-4/96213.红外吸收峰的数目与强度红外吸收峰的数目与强度 每一种振动形式，应能产生一个吸收峰（每一种振动形式，应能产生一个吸收峰（基频峰）。即多原子分子所产生的基频峰数目基频峰）。即多原子分子所产生的基频峰数目应等于该分子所具有的振动形式数目。但注意应等于该分子所具有的振动形式数目。但注意有红外活性与非红外活性之别。有红外活性与非红外活性之别。峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变 化时，无红外吸收。化时，无红外吸收。N个原子组成的个原子组成的线性分子：线性分子：3N-5（自由度）（自由度）N个原子组成的个原子组成

16、的非线性分子：非线性分子：3N-6 （自由度）（自由度）2022-1-4/9622CO2分子的振动形式：分子的振动形式：线性分子：线性分子：3N-5=33-5=4其中：对称伸缩无吸收；面内和面外弯曲吸收峰其中：对称伸缩无吸收；面内和面外弯曲吸收峰 重叠（重叠（667cm-1）；反对称伸缩）；反对称伸缩2349cm-1。 只有只有2个基频峰。个基频峰。2022-1-4/9623实际峰数往往不同于理论计算基本振动数目实际峰数往往不同于理论计算基本振动数目 的原因：的原因：（1）没有偶极矩变化振动过程不引起红外吸）没有偶极矩变化振动过程不引起红外吸 收。收。（2）频率完全相同的振动彼此发生简并。）频

17、率完全相同的振动彼此发生简并。（3）强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而）强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而 窄的吸收峰。窄的吸收峰。（4）吸收峰落在中红外区域（）吸收峰落在中红外区域（4 000400cm-1 ）以外。）以外。2022-1-4/9624（5）吸收强度太弱，以致无法测定。）吸收强度太弱，以致无法测定。 （倍频和组频的产生）（倍频和组频的产生）（6）振动偶合：当两个振动频率相同或相近）振动偶合：当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一

18、个生改变，产生一个“微扰微扰”，其结果使振动，其结果使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动，谱带裂分。频移动，谱带裂分。CCOOORRCCOOORR 1 820cm-1 1 760cm-1 酯酯2022-1-4/9625（7）费米（）费米（Fermi）振动）振动 当倍频或组频峰与基频峰相近时，产生强当倍频或组频峰与基频峰相近时，产生强吸收带或峰的分裂现象。如醛基吸收带或峰的分裂现象。如醛基CHO的的C-H伸缩振动与其弯曲振动倍频的伸缩振动与其弯曲振动倍频的Fermi振动，振动，出现出现2820cm-1和和2720cm-1附近强度相近的双峰附近强

19、度相近的双峰。但。但2820cm-1的醛氢的醛氢C-H伸缩常被伸缩常被CH3和和CH2的的C-H伸缩振动（伸缩振动（2870 、2850cm-1 ）掩盖。）掩盖。CO CICO1773cm-1和和1736 cm-1出现两个出现两个C=O吸收峰吸收峰2022-1-4/9626吸收峰强度的影响因素吸收峰强度的影响因素（1）（）（瞬间）瞬间）偶极矩变化大，吸收峰强。偶极矩变化大，吸收峰强。红外吸收谱带的红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩强度取决于分子振动时偶极矩的变化。而偶极矩与分子结构的对称性有关。的变化。而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越振动的对称性越

20、高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般，极性较强的基小，谱带强度也就越弱。一般，极性较强的基团（如团（如CO，CX等等) )振动，吸收强度较大；振动，吸收强度较大；极性较弱的基团极性较弱的基团( (如如CC、CC、NN等等) )振动，吸收较弱。振动，吸收较弱。2022-1-4/9627问题：问题：C=O 强；强；C=C 弱；为什么？弱；为什么？ 它们都是不饱和键，但对称性不同，它们都是不饱和键，但对称性不同，CO键在伸缩振动时偶极矩变化很大，键在伸缩振动时偶极矩变化很大，CO基的基的跃迁几率大，红外光谱强度大；而跃迁几率大，红外光谱强度大；而CC双键双键则在伸缩振动时偶极矩变化很

21、小，红外光谱强则在伸缩振动时偶极矩变化很小，红外光谱强度小。度小。红外光谱的吸收强度常定性地用红外光谱的吸收强度常定性地用s( (强强) )、m( (中等中等) )、w( (弱弱) )、vw( (极弱极弱) )等来表示。等来表示。2022-1-4/9628 对于同一类型的化学键，偶极矩的变化与结对于同一类型的化学键，偶极矩的变化与结构的对称性有关。构的对称性有关。如如CC双键在下述三种结双键在下述三种结构中，吸收强度的差别非常大：构中，吸收强度的差别非常大：原因原因：对于：对于CC双键来说。结构双键来说。结构(1)的对称性的对称性最差，因此吸收较强，而结构最差，因此吸收较强，而结构(3)的对称

22、性相的对称性相对来说最高，故吸收最弱。对来说最高，故吸收最弱。2022-1-4/9629（2 2）对于同一试样，在不同的溶剂中，或在）对于同一试样，在不同的溶剂中，或在同一溶剂中不同浓度的试样中，由于同一溶剂中不同浓度的试样中，由于氢键的影氢键的影响响以及氢键强弱的不同，使原子间的距离增大以及氢键强弱的不同，使原子间的距离增大，偶极矩变化增大，吸收增强。，偶极矩变化增大，吸收增强。 如：如：醇类的醇类的OH基基在四氯化碳溶剂中伸缩振在四氯化碳溶剂中伸缩振动的强度比在乙醚溶剂中弱得多。而在不同浓动的强度比在乙醚溶剂中弱得多。而在不同浓度的四氯化碳溶液中，由于缔合状态不同，强度的四氯化碳溶液中，由

23、于缔合状态不同，强度也有很大差别。度也有很大差别。2022-1-4/9630（3 3）谱带的强度与振动形式有关。）谱带的强度与振动形式有关。 强极性基团的红外振动吸收带，其强度要比紫外强极性基团的红外振动吸收带，其强度要比紫外及可见光区最强的电子跃迁及可见光区最强的电子跃迁小小2 23 3个数量级个数量级。由于。由于红外光谱的能量较低，红外光谱的能量较低，测定时必须用较宽的狭缝测定时必须用较宽的狭缝，这样就使测得的红外吸收带的峰值及宽度，受所用这样就使测得的红外吸收带的峰值及宽度，受所用狭缝宽度强烈影响。同一物质的摩尔吸光系数狭缝宽度强烈影响。同一物质的摩尔吸光系数随不随不同仪器而改变。因此同

24、仪器而改变。因此在定性鉴定中用处不大。在定性鉴定中用处不大。 由基态跃迁到第一激发态，产生一个由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收强的吸收 峰峰-基频峰基频峰；由基态直接跃迁到第二激发态，产；由基态直接跃迁到第二激发态，产 生一个生一个弱的吸收弱的吸收峰峰-倍频峰倍频峰。2022-1-4/96316-3 红外吸收光谱与分子结构的关系红外吸收光谱与分子结构的关系一、基团的特征吸收峰与相关峰一、基团的特征吸收峰与相关峰基团频率：在有机物分子中，各种基团基团频率：在有机物分子中，各种基团 （官能团）都有自己特定的红外吸收区域。（官能团）都有自己特定的红外吸收区域。 能代表该基团存在并有较高强度的

25、吸收峰能代表该基团存在并有较高强度的吸收峰 位置，称为该基团（官能团）的特征频率位置，称为该基团（官能团）的特征频率 （基团频率）。（基团频率）。特征吸收峰：对应的吸收峰称为该基团特征吸收峰：对应的吸收峰称为该基团 （官能团）的特征吸收峰。（官能团）的特征吸收峰。2022-1-4/9632相关峰：一个官能团除了有特征峰外，还有相关峰：一个官能团除了有特征峰外，还有 很多其它的振动形式吸收峰，通常把这些相很多其它的振动形式吸收峰，通常把这些相 互依存而又可相互佐证的吸收峰，称为相关互依存而又可相互佐证的吸收峰，称为相关 峰。峰。2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰；1650 185

26、0 cm-1 C=O 特征峰特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺2022-1-4/9633 二、红外光谱的分区二、红外光谱的分区 常见的有机化合物基团的红外吸收在常见的有机化合物基团的红外吸收在4000670cm-1范围内。为便于光谱解析，分成两大范围内。为便于光谱解析，分成两大区域。区域。1.特征区（官能团区）：特征区（官能团区）： 红外吸收光谱中波数红外吸收光谱中波数40001300cm1的范围的范围称为特征区。由

27、伸缩振动产生的吸收带。基团称为特征区。由伸缩振动产生的吸收带。基团的特征吸收一般位于该高频区，该区域内吸收的特征吸收一般位于该高频区，该区域内吸收峰比较稀疏，是鉴定官能团最有价值的区域。峰比较稀疏，是鉴定官能团最有价值的区域。 2022-1-4/9634官能团区又分成四个区域：官能团区又分成四个区域：（1）40002500cm-1区域：区域： XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）。 该区吸收说明含氢原子官能团的存在。该区吸收说明含氢原子官能团的存在。 如如N-H（3500 3300cm-1）、）、 O-H（ 3700 3200cm-1 ）、）、 C-H（ 3300 2700cm-1

28、 ）。）。(2) 2500 2000 cm-1区域：区域： 三键、累积双键伸缩振动区。如三键、累积双键伸缩振动区。如-C N、 -C C-、 CCC、 CCO。2022-1-4/9635（3）2000 1500 cm-1区域：区域： 双键伸缩振动区。如双键伸缩振动区。如C=O、 C=C、 C=N、 N=O、-NH2的弯曲振动和芳烃的弯曲振动和芳烃 的骨架振动（呼吸振动）。的骨架振动（呼吸振动）。（4）1500 1300 cm-1区域：区域： C-H的弯曲振动。的弯曲振动。 如如 -CH3（1380和和1460 cm-1 ）、）、 -CH2（1470 cm-1 ）。）。2022-1-4/9636

29、2.指纹区指纹区： 红外吸收光谱中波数在红外吸收光谱中波数在1300670cm1范范围的吸收。除单键的伸缩振动外，还有各种振围的吸收。除单键的伸缩振动外，还有各种振动间的偶合，该区域峰形复杂、密集。动间的偶合，该区域峰形复杂、密集。 在指纹区各官能团吸收峰的波数不具有明在指纹区各官能团吸收峰的波数不具有明显的特征性，吸收峰密集，如人的指纹，化合显的特征性，吸收峰密集，如人的指纹，化合物上微小的变化都会引起指纹区吸收峰的改变物上微小的变化都会引起指纹区吸收峰的改变。特征区和指纹区的功用正好相互补充。特征区和指纹区的功用正好相互补充。2022-1-4/9637指纹区又分为两个区域：指纹区又分为两个

30、区域：（1） 1300900cm-1区域：区域： 所有单键和重原子双键（所有单键和重原子双键（P=O、S=O） 的伸缩振动。的伸缩振动。（2） 900670cm-1区域：区域： 该区域吸收峰很重要，用来判断该区域吸收峰很重要，用来判断 -(CH2)n-存在、顺反结构、苯环取代类存在、顺反结构、苯环取代类 型等。型等。2022-1-4/9638指纹区的应用：指纹区的应用：（1）判断甲基是否存在。）判断甲基是否存在。 甲基的对称变形振动出现在甲基的对称变形振动出现在13701380cm-1，是一个，是一个很特征的吸收带很特征的吸收带，可作为判断有无甲，可作为判断有无甲基存在的依据。当一个碳原子上存

31、在两个甲基基存在的依据。当一个碳原子上存在两个甲基时，即时，即 由于两个甲基的对称变形振由于两个甲基的对称变形振动互相偶合而使动互相偶合而使1370cm-1附近的吸收带发生分附近的吸收带发生分裂，从而出现裂，从而出现两个峰两个峰。2022-1-4/9639（2）确定顺反构型。）确定顺反构型。 如烯烃的如烯烃的CH面外变形振动出现的位置，面外变形振动出现的位置， 很大程度上决定于双键取代情况。很大程度上决定于双键取代情况。 反式构型反式构型 （ 990970cm-1 ） 顺式构型顺式构型 （690cm-1）2022-1-4/9640（3）确定苯的取代位置。）确定苯的取代位置。 判断含芳基化合物结

32、构，除用官能团特征判断含芳基化合物结构，除用官能团特征频率外，还取决于环上的取代形式。频率外，还取决于环上的取代形式。取代类型取代类型吸收峰数吸收峰数C-H（cm-1）单取代单取代邻邻位二取代位二取代间间位二取代位二取代对对位二取代位二取代2个个1个个3个个1个个740，690740860, 780，7108052022-1-4/9641三、影响基团频率的因素三、影响基团频率的因素 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频物中相同基团的特征吸收

33、并不总在一个固定频率上。率上。1.内部因素内部因素（1）诱导效应（）诱导效应（I效应）效应） 吸电子基团使吸收峰向高频方向移动吸电子基团使吸收峰向高频方向移动 （兰移兰移）。）。2022-1-4/9642R-COR C=0 1715cm-1 R-COH C=0 1730cm -1 R-COCl C=0 1800cm-1 R-COF C=0 1920cm-1以脂肪酮为例：以脂肪酮为例：2022-1-4/9643（2）共轭效应（）共轭效应（C效应）效应） 由于分子间形成大由于分子间形成大键引起的基团频率键引起的基团频率 红移红移现象。现象。COH3CCH3COCH3COCH3CO171516851

34、68516602022-1-4/9644（3）氢键效应）氢键效应 分子形成氢键分子形成氢键(分子内氢键或分子间氢键分子内氢键或分子间氢键)后，对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振后，对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动（动频率向低波数方向移动（红移红移），吸收强度），吸收强度增大。增大。RCOOH（游离）RCO.HOCO.HOR(二聚体)1 760cm-1 1 700cm-12022-1-4/96452.外部因素外部因素（1）物态影响）物态影响 试样状态、测定条件的不同等外部因素都试样状态、测定条件的不同等外部因素都会引起频率位移。一般气态时会引起频率位移。一般气态时 C

35、=O伸缩振动伸缩振动频率最高，而液态或固态的振动频率最低。频率最高，而液态或固态的振动频率最低。 同一化合物的气态、液态或固态光谱有较同一化合物的气态、液态或固态光谱有较大的差异，因此在查阅标准图谱时，要注意大的差异，因此在查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法等。试样状态及制样方法等。2022-1-4/9646（2）溶剂影响）溶剂影响 红外吸收光谱常用的溶剂为红外吸收光谱常用的溶剂为CS2、CCl4、CHCl3。溶质与溶剂间的相互作用会引起频。溶质与溶剂间的相互作用会引起频率位移。率位移。 应尽量采用非极性溶剂。应尽量采用非极性溶剂。2022-1-4/9647 红外光谱的最大特点是具有特征

36、性。红红外光谱的最大特点是具有特征性。红外光谱的特征性与化学振动的特征性是分不外光谱的特征性与化学振动的特征性是分不开的。有机化合物的种类很多，但大多数都开的。有机化合物的种类很多，但大多数都由由C、H、O、N、S、卤素等元素构成，而其、卤素等元素构成，而其中大部分又是仅由中大部分又是仅由C、H、O、N四种元素组四种元素组成。所以说大部分有机物的红外光谱基本上成。所以说大部分有机物的红外光谱基本上都是由这四种元素所形成的化学键的振动贡都是由这四种元素所形成的化学键的振动贡献的。献的。四、常见化合物的特征基团频率四、常见化合物的特征基团频率2022-1-4/96481.烷烃类烷烃类 只有只有C-

37、C和和C-H的伸缩和弯曲振动吸收。的伸缩和弯曲振动吸收。（1）C-H伸缩振动：伸缩振动：30002800cm-1吸收。吸收。CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收 均在均在3000cm-1以下以下2022-1-4/9649（2）-CH3和和-CH2-弯曲振动：弯曲振动： 1500cm-1吸收，一般都落在指纹区。吸收，一般都落在指纹区。 如如CH3在在1375cm-1处的分裂现象：处的分裂现

38、象： 异丙基异丙基等强度等强度的（的（1385、1368cm-1）双峰，）双峰， 叔丁基叔丁基强度不等强度不等的（的（1395、1368cm-1）双峰）双峰“异丙基或叔丁基分裂异丙基或叔丁基分裂”2022-1-4/96502022-1-4/96512.烯烃类烯烃类 主要指主要指C=C键和键和=C-H振动吸收。振动吸收。（1）30903010cm-1，中等强度（，中等强度（m）吸收）吸收 峰峰判断不饱和化合物存在。判断不饱和化合物存在。（2）1700 1600cm-1 ，C=C伸缩振动，较弱伸缩振动，较弱 （w）易变。）易变。（3）1600cm-1 ， C=C共轭时，强度（共轭时，强度（m）增）

39、增 大。大。（4）990、910cm-1指纹区，指纹区，2个强（个强（s）弯曲）弯曲 振动吸收带。振动吸收带。2022-1-4/96522022-1-4/96533.炔烃类炔烃类 主要指主要指C C和和 CH 的振动吸收。的振动吸收。（1）C C 23002100cm-1， 弱（弱（w）、尖细峰。）、尖细峰。（2） CH 33003200cm-1， 中等（中等（m）、尖锐峰。）、尖锐峰。4.芳烃类芳烃类 主要指苯环上的主要指苯环上的C-H和和C=C的振动吸收。的振动吸收。（1） C-H 31003000cm-1 中强（中强（m）三个）三个峰。峰。 烯烃只有一个峰。（区别）烯烃只有一个峰。（区别

40、）2022-1-4/9654（2）单环芳烃）单环芳烃 C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1650 1450 cm-1 ） 常常观察到的三个吸收带分别出现在常常观察到的三个吸收带分别出现在 16201590cm-1，1580cm-1和和15201480cm-1。 1500cm-1附近的吸收带最强；附近的吸收带最强； 1600cm-1附近吸收带居中；附近吸收带居中； 1580cm-1的吸收带最弱，常常被的吸收带最弱，常常被1600cm-1 附近的吸收带所掩盖或变成它的一个肩。附近的吸收带所掩盖或变成它的一个肩。确定芳环结构确定芳环结构: 3030cm-1附近附近C-H伸缩振动伸缩振动（多个）（多个）及

41、及1600和和1500cm-1附近的附近的C=C伸缩振动。伸缩振动。2022-1-4/9655（3）确定苯的取代位置。）确定苯的取代位置。 判断含芳基化合物结构，除用官能团特征判断含芳基化合物结构，除用官能团特征频率外，还取决于环上的取代形式。频率外，还取决于环上的取代形式。取代类型取代类型吸收峰数吸收峰数C-H（cm-1）单取代单取代邻位二取代邻位二取代间位二取代间位二取代对位二取代对位二取代2个个1个个3个个1个个740，690740860, 780，7108052022-1-4/9656 邻、间及对位二甲苯的红外光谱邻、间及对位二甲苯的红外光谱8602022-1-4/96575.羰基化合

42、物羰基化合物（1850 1650 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐，周碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐，周围干扰少，可用于判断围干扰少，可用于判断C=O羰基。羰基。 含含C=O基的化合物有酮类、醛类、酸类、基的化合物有酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等。酯类以及酸酐等。2022-1-4/9658醛和酮的区分？醛和酮的区分？2022-1-4/9659醛类的醛类的C=O基：基： 醛类的羰基伸缩振动吸收出现在醛类的羰基伸缩振动吸收出现在1725cm-1附近。共轭作用使羰基吸收向低波数移动。附近。共轭作用使羰基吸收向低波数移动。区分醛（区分醛（1725cm-1）和酮（）和酮（1715cm-

43、1）？）？ 在在CH伸缩振动的低频侧，伸缩振动的低频侧， 醛有两个中醛有两个中等强度的特征吸收峰，分别位于等强度的特征吸收峰，分别位于2820cm-1和和2720cm-1附近，后者较尖锐，和其它附近，后者较尖锐，和其它CH伸伸缩振动吸收不相混淆，极易识别。缩振动吸收不相混淆，极易识别。 根据根据CO伸缩振动吸收（伸缩振动吸收（1700cm-1）以）以及及2720cm-1峰可以判断醛基存在。峰可以判断醛基存在。2022-1-4/9660羧酸的羧酸的C=O基：基：l-17601700 cm-1 C=O伸缩振动（伸缩振动（s）k-33002500 cm-1 O-H伸缩振动（很宽、特征峰）伸缩振动（很

44、宽、特征峰）m-1300 1200 cm-1 C-O伸缩振动伸缩振动n-955 915 cm-1 O-H（面外变形、（面外变形、s、较特征）、较特征） k 吸收带非常宽，是因形成氢键而缔合的吸收带非常宽，是因形成氢键而缔合的OH伸伸缩振动，成一系列多重叠峰。缩振动，成一系列多重叠峰。2022-1-4/96616.醇类醇类 O-H 3700 3200 cm-1 确定确定 醇、酚、酸。醇、酚、酸。在非极性溶剂中：在非极性溶剂中： 浓度较小时，峰形尖锐，强吸收；浓度较小时，峰形尖锐，强吸收； 浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。2022-1-4/9662 从上述讨

45、论中可以看到：基团的特征吸收从上述讨论中可以看到：基团的特征吸收大多集中在大多集中在40001350cm-1区域内，因而这一区域内，因而这一段频率范围称为段频率范围称为基团频率区基团频率区(或特征频率区或特征频率区)，而而1350650cm-1的低频区称为的低频区称为指纹区指纹区。 用一组相关峰可以更确定地鉴别官能团，用一组相关峰可以更确定地鉴别官能团，这是应用红外光谱进行定性鉴定的一个重要这是应用红外光谱进行定性鉴定的一个重要原则。原则。2022-1-4/9663500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-

46、XO-HO-H（氢键）氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带特征区特征区指纹区指纹区2022-1-4/96646-4 红外吸收光谱仪红外吸收光谱仪两种类型：两种类型：色散型色散型 干涉型（傅里叶变换红外光谱仪）干涉型（傅里叶变换红外光谱仪）2022-1-4/9665傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 光源光源干涉仪干涉仪样品池样品池检测器检测器计算机计算机 记录仪记录仪没有色散元件，增加了干涉仪和计算机。没有色散元件，增加了干涉仪和计算机。2022-1-4/9666 色散型红外分光光度的结构和紫外一可色散型红外分光光度的结构和紫外一可见

47、分光光度计大体一样，也由见分光光度计大体一样，也由光源、吸收光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置池、单色器、检测器以及记录显示装置组组成。两者最基本的一个区别是，前者的吸成。两者最基本的一个区别是，前者的吸收池是放在光源和单色器之间，后者则是收池是放在光源和单色器之间，后者则是放在单色器的后面放在单色器的后面 。UV-Vis:光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器IR:光源光源吸收池吸收池单色器单色器检测器检测器2022-1-4/9667一、光源一、光源 能斯特灯能斯特灯和和硅碳棒硅碳棒两种。是一种惰性固体，两种。是一种惰性固体，用电加热后发射高强度连续红外辐射。用电加热后发射高

48、强度连续红外辐射。1.硅碳棒硅碳棒：两端粗中间细的实心棒，中间为发：两端粗中间细的实心棒，中间为发 光部分，其直径约光部分，其直径约5mm，长约，长约 50mm。硅碳棒在室温下是导体，。硅碳棒在室温下是导体， 并有正的电阻温度系数，工作前不并有正的电阻温度系数，工作前不 需预热。需预热。优点优点：坚固、寿命长、发光面积大。：坚固、寿命长、发光面积大。缺点缺点：工作时电极接触部分需用水冷却。：工作时电极接触部分需用水冷却。2022-1-4/96682.能斯特灯能斯特灯：由氧化铅、氧化钇和氧化钍烧结：由氧化铅、氧化钇和氧化钍烧结 制成，是一直径为制成，是一直径为13mm，长约，长约20 50mm的

49、小空棒或实心棒，两端绕的小空棒或实心棒，两端绕 有铂丝作为导线。在工作之前，由一有铂丝作为导线。在工作之前，由一 辅助加热器进行预热。辅助加热器进行预热。优点优点：发出的光强度高，使用寿命可达：发出的光强度高，使用寿命可达6个月个月 至一年。至一年。缺点缺点：机械强度差，稍受压或受扭就会损坏，：机械强度差，稍受压或受扭就会损坏， 经常开关也会缩短其寿命。经常开关也会缩短其寿命。2022-1-4/9669二、单色器二、单色器 红外单色器由一个或几个色散元件红外单色器由一个或几个色散元件(棱棱镜或光栅镜或光栅)，入射和出射狭缝，以及用于聚，入射和出射狭缝，以及用于聚焦和反射光束的反射镜构成。焦和反

50、射光束的反射镜构成。2022-1-4/9670三、样品池三、样品池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片，红外光谱仪可以测定片，红外光谱仪可以测定固、液、气固、液、气态态样品。样品。 用于测定红外光谱的样品必须有较高的纯用于测定红外光谱的样品必须有较高的纯度（度（98%）才能获得准确结果。）才能获得准确结果。1.样品制备要求样品制备要求 （1）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以 使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于 1570%范围内范围内(Tmax1-5%,T基线基线=90-95%)。20

51、22-1-4/9671 浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来；过大，过峰和光谱的细微部分不能显示出来；过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。有时为了得到完整的光谱图，定它的真实位置。有时为了得到完整的光谱图，需要用几种不同浓度或厚度的试样进行测绘。需要用几种不同浓度或厚度的试样进行测绘。（2）试样中不应含有游离水。试样中不应含有游离水。水分的存在不水分的存在不仅会侵蚀吸收池的仅会侵蚀吸收池的盐窗盐窗，而且水分本身在红外，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图

52、变形。区有吸收，将使测得的光谱图变形。2022-1-4/96722022-1-4/9673（3）试样应该是单一组分的纯物质。试样应该是单一组分的纯物质。 多组分试样在测定前应尽量预先进行组多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离（如采用色谱法柱分离、蒸馏、重分分离（如采用色谱法柱分离、蒸馏、重结晶、萃取法等），否则各组分光谱相互结晶、萃取法等），否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无法进行正确的解释。重叠，以致对谱图无法进行正确的解释。2.样品制备技术样品制备技术（1）固体样品制备）固体样品制备 溴化钾压片法溴化钾压片法a. 粉末样品常采用压片法，一般取粉末样品常采用压片法，一般取23mg202

53、2-1-4/9674样品与样品与200300mg干燥的干燥的KBr粉末在玛瑙研钵粉末在玛瑙研钵中混匀，中混匀，充分研细至颗粒直径小于充分研细至颗粒直径小于2m（中（中IR从从2m开始）开始），用不锈钢铲取，用不锈钢铲取7090mg放入压放入压片模具内，在压片机上用片模具内，在压片机上用510107 Pa 压力压力压成透明薄片，即可用于测定。压成透明薄片，即可用于测定。固体样品的分散质点大小影响吸光系数固体样品的分散质点大小影响吸光系数。 如：颗粒直径大于波长，发生散射而使红外吸收如：颗粒直径大于波长，发生散射而使红外吸收损失，导致谱图基线抬高和分辨率降低。损失，导致谱图基线抬高和分辨率降低。固

54、体试样制作时分散、均匀。否则，造成吸光度固体试样制作时分散、均匀。否则，造成吸光度与浓度间不呈线性关系而偏离朗白与浓度间不呈线性关系而偏离朗白-比尔定律。比尔定律。2022-1-4/9675常用的压片材料除常用的压片材料除KBr外，还有外，还有KCl、NaCl、KI、 AlI3、CsI、AgCl等。等。b. 糊装法糊装法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡混将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡混合调成糊状，加在两合调成糊状，加在两KBr盐片中间进行测定。盐片中间进行测定。液体石蜡自身的吸收带简单，但此法不能用来液体石蜡自身的吸收带简单，但此法不能用来研究饱和烷烃的吸收情况。研究饱和烷烃的吸收情况

55、。2022-1-4/9676c. 溶液法溶液法 对于不宜研成细末的固体样品，如果能溶对于不宜研成细末的固体样品，如果能溶于溶剂，可制成溶液，按照液体样品测试的方于溶剂，可制成溶液，按照液体样品测试的方法进行测试。法进行测试。d.薄膜法薄膜法 一些高聚物样品，一般难于研成细末，可一些高聚物样品，一般难于研成细末，可制成薄膜制成薄膜直接进行红外光谱测定。直接进行红外光谱测定。一种是将高聚物加热熔融再压制成薄膜。一种是将高聚物加热熔融再压制成薄膜。再一种是直接涂在盐片上。若聚合物难以研磨，再一种是直接涂在盐片上。若聚合物难以研磨，可加入挥发性溶剂（如氯仿）一起研磨，并在红外可加入挥发性溶剂（如氯仿）

56、一起研磨，并在红外灯下进行，使溶剂蒸发后再压片。灯下进行，使溶剂蒸发后再压片。2022-1-4/9677（2）液体样品的制备）液体样品的制备a. 液体池法液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中。液层厚度一般为闭液体池中。液层厚度一般为0.011mm。b. 液膜法液膜法 沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜。形成液膜。如果液态分子间出现溶剂效应、缔合、氢键、解如果液态分子间出现溶剂效应、缔合、氢键、解离等，液态吸收谱带的频率、数目、强度会发生较离等，液态吸收谱带的频率、数目、强度会发生较大变化。

57、大变化。液体样品的制备中溶剂选择很重要。液体样品的制备中溶剂选择很重要。2022-1-4/9678（3）气态试样的制备）气态试样的制备 气态试样可在气体吸收池内进行测定气态试样可在气体吸收池内进行测定，它的两端粘有红外透光的，它的两端粘有红外透光的NaCI或或KBr窗窗片。先将气体池抽真空，再将试样注入。片。先将气体池抽真空，再将试样注入。2022-1-4/9679四、检测器四、检测器 常用的红外检测器有两种：常用的红外检测器有两种： 热检测器和光检测器。热检测器和光检测器。热检测器：真空热电偶、热释电检测器和热检测器：真空热电偶、热释电检测器和热热 电检测器电检测器（现最常用）。（现最常用）

58、。 光检测器：采用硒化铅（光检测器：采用硒化铅（PbSe）等，受光照）等，受光照 后导电性能变化而产生信号。后导电性能变化而产生信号。光检测器比热检测器灵敏，需液氮低温冷却光检测器比热检测器灵敏，需液氮低温冷却2022-1-4/96806-5 红外吸收光谱法的应用红外吸收光谱法的应用一、一、 定性分析定性分析 每一化合物都具有特征的红外吸收光谱，其谱带每一化合物都具有特征的红外吸收光谱，其谱带数目、位置、形状、和相对强度均随化合物及其聚数目、位置、形状、和相对强度均随化合物及其聚集态的不同而不同，根据化合物的光谱，就像辨认集态的不同而不同，根据化合物的光谱，就像辨认人的指纹一样，确定化合物或其

59、官能团是否存在。人的指纹一样，确定化合物或其官能团是否存在。根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别。目前含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别。目前最常用、最方便的方法是利用计算机自动检索、匹最常用、最方便的方法是利用计算机自动检索、匹配。指纹区许多吸收峰都是特征区吸收峰的相关峰配。指纹区许多吸收峰都是特征区吸收峰的相关峰，用来确定化合物的细微结构，用来确定化合物的细微结构 。2022-1-4/9681二、定量分析二、定量分析 与其它分光光度法（紫外与其它分光光度法（紫外-可见分光光度可见分光光度法）一样，

60、红外光谱定量分析是根据物质组分法）一样，红外光谱定量分析是根据物质组分的吸收峰强度来进行的，它的理论基础是的吸收峰强度来进行的，它的理论基础是lambertbeer定律。定律。 红外光谱有多个谱图可供选择，有利于排红外光谱有多个谱图可供选择，有利于排除共存物质干扰。但由于红外光谱法的灵敏度除共存物质干扰。但由于红外光谱法的灵敏度较低，实验误差大，不适于微量组分分析。较低，实验误差大，不适于微量组分分析。2022-1-4/9682三、未知物结构确定三、未知物结构确定谱图解析谱图解析1.了解与试样性质有关的资料，以作为分析的了解与试样性质有关的资料，以作为分析的 旁证。旁证。2.计算不饱和度计算不