物理化学——复习提纲草稿

1、351414441>力学第一定律一热力学概论： 敞开系统 密闭系统 隔绝系统 熵 容量性质 强度性质 过程 循环二热力学第一定律; U=Q+W（系统得到的功） 体积功：W=P外dv （1）向真空膨胀：P外=0W=0U=0 （2）恒压下膨胀：定温过程 （3）可逆膨胀： （4）可逆过程中：W外系 最小 W系外 最大 Qp= U+ P外dv Qp= H 熵：H=U+PV 定压热容 Cp,m = a + bT + cT2 定容：DU =QV =CV dT U，H=f（T）只与T相关的状态函数 CP - CV = nR (3/2) R ,(5/2) R, 3R ，理想气体

2、绝热可逆 pVg=常数 绝热不可逆 ：DU= 节流膨胀：H=0，Q=0 三热化学: 反应热：在定压或定容条件下，产物的温度和反应物的温度相同且过程中只做体积功不做其它功时，化学反应所吸收或放出的热，称为此过程的热效应，通常称反应热. 在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量纯物质的定压反应热，称为该物质的标准生成热，也称为标准摩尔生成焓. DfHmq 在标准压力及指定温度下，单位物质的量的某种物质被氧完全氧化时的定压反应热，称为该物质的标准燃烧热。 cHmq 基尔霍夫方程： 四典型例题： P23/习题19 P27-29/习题4，5 P46/习题51 P32/习题34 热力学第二定

3、律第二章一 自发过程的共同特点： 所有自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为“热能是否全部转变为功而不引起任何其他变化。”而“功课自发地全部转变为热，但热不可全部转变为功而不引起任何其他变化”。所以一切自发过程都不可逆。二卡诺循环的四个过程： 过程1：保持T2 定温可逆膨胀 DU = 0 过程2：绝热可逆膨胀 Q = 0 W2 = DU = CV ( T1 T2 )过程3 ：保持T1定温可逆压缩 DU = 0 过程4：绝热可逆压缩 Q = 0 W4 = DU = CV ( T2 T1 )卡诺机的热机效率： 热温熵之和为零： （对照图理解）致冷机的效率b： 三，熵和熵的判据:当系统的状

4、态由A变到B： 注意：Qr表示可逆热，表示只有在可逆过程中此式才成立。 热温熵的总和： (1)克劳修斯(Clausius)不等式： 体系的熵变大于过程的热温熵之和。 （2）熵增加原理：孤立系统中所发生的任意过程总是向着熵增大 的方向进行。热力学第三定律：绝对零度时，任何完美晶体的熵可以规定为零。四，亥姆霍兹函数与吉布斯函数： 亥姆霍兹函数A： A=U-TS （只有在恒温恒容的有不做非体积功的条件下才可以用本身的亥氏函数改变值的符号，判定过程是否能自发进行）。吉布斯函数G(Gibbs )：G=H-TS=U+pV-TS=A+pV （只有在恒温恒压又不做非体积共功的条件下，才可以用体系本身Gibbs

5、函数的改变值的符号来判定过程是否自发进行）。 五，S与G的计算; S: 定温过程：S=nRp1/p2=nRV2/V1 定压过程：S=CpdT/T =CpT2/T1定容过程：S=CvdT/T= CvT2/T1 S=Cv,mT2/T1 + RV2/V1 定容+等温一般过程: S=Cp,mT2/T1RV2/V1 定压+等温 S= Cp,mT2/T1+ Cv,mT2/T1 定压+等温 相变过程：S=nHm/TG:定温过程：G=vdp=nRTp1/p2 定温+相变：G=nRTp1/p2+Vm（1）(p2-p1)+ Vm（2）（p1-p2） 化学反应：G= H-TS G随温度变化：G/T2-G/T1=-H

6、/ dT =H（1/T2-T/1）六,热力学函数的重要关系式与四个基本公式及推广：H U pV A UTS G HTS = UTSpV = ApVdU= TdS pdV dH= TdS + Vdp dG= SdT + Vdp dA= SdT pdV 记忆方法：jT pV Sk下角标:与另一侧的分母相对应l正负号：T,V(即S,p)相除有负号七，特定关系式： -1关系 循环关系。八，典型例题：S与G的计算部分课本上的例题要求全部掌握。热力学函数的重要关系式与四个基本公式及推广部分重点是证明体，要求掌握ppt上的例题。这两部分是考查的最重要的部分之一，请同学们做好复习。 物化第三章化学势归纳 溶液

7、组成的表示法3.1偏摩尔量1. 偏摩尔量定义在定温条件下，偏摩尔量的定义式物理意义：在定温定压条件下，往无限大的溶液中（可看作其浓度不变）加入1mol物质B所引起的系统中某个热力学量X的变化。Attention：a. 只有容量性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质；b. 只有在定温定压条件下才称偏摩尔量； c. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量； d. 任何偏摩尔量都是温度、压力及组成的函数。除与T，P有关以外，还与系统的浓度有关。2 偏摩尔量集合公式X = XAnA + XBnB两组分 多组分含义：某个容量性质X应当等于系统中各物质对系统该容量性质的贡献之和。习题23.2 化学势1.化学势的定

8、义则 T,P一定时，(dG)T,p = mBdnB = dWr mBdnB是定温定压条件下以多组分均相系统在发生状态变化时所能够做出的最大有效功。化学势的物理意义：决定物质传递方向和限度的强度因素。2.化学势在多相平衡中的应用对任意化学反应，有 nBmB(产物) = nBmB(反应物) 化学平衡条件 nBmB(产物) < nBmB(反应物) 正向反应自发进行 nBmB(产物) >nBmB(反应物) 逆向反应自发进行习题4 、习题63.3 气体物质的化学势1.纯组分理想气体化学势对于纯物质 T一定 dGm = Vmdp 理想气体化学势表达式，mq标准态化学势，仅是温度的函数。2.理想

9、气体混合物的化学势对理想气体混合物，其中某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积的行为相同。3实际气体的化学势逸度的概念逸度：f = gpg：逸度系数（逸度因子），标志该气体与理想气体偏差的程度，与T,P,物质的特性有关。当压力趋于零(p®0)时 ，实际气体的行为接近于理想气体的行为，这时 g 趋于1 (g ®1) P95/习题7：某气体的状态方程为pVm=RT+B/Vm,其中B 为常数，求该气体的逸度表达式。解：(1)选择参考态p*®0，Vm*¥®时，f *=p*3.4 理想液态混合物中物质的化学势1.拉乌尔定律T一定时，pA = pA*

10、xA pA* pA = pA*xB（二组分）一般地，只有在稀溶液中的溶剂方能较准确地遵守拉乌尔定律。2.理想液态混合物的定义T.P一定时，液态混合物中任意一种物质在任意浓度下均遵守拉乌尔定律的液态混合物。当几种物质混合形成理想液态混合物时，必然伴随有这样两个性质：体积具有加和性，没有热效应。3.理想液态混合物中物质的化学势挥发性此式适用于任何液态混合物，表明混合物中任意物质B的化学势可用此物质在平衡蒸气相中的化学势来表示。一般压力情况下，习题103.5理想稀溶液中物质的化学势1.亨利定律 = T一定时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数成正比。 溶剂分子对溶质分子的引力>

11、; 溶质分子本身之间的引力 , 溶剂分子对溶质分子的引力 < 溶质分子本身之间的引力 溶剂分子对溶质分子的引力 = 溶质分子本身之间的引力 稀溶液中， ：亨利定律只能适用于溶质在气相中和溶液相中分子状态相同的情况。如果溶质分子在溶液中与溶剂形成了化合物，或是发生了聚合或电离，此时亨利定律不再适用。2.理想稀溶液（注意与前面的理想混合物的区别）一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液称理想稀溶液。3.理想稀溶液中物质的化学势对溶剂：mA(sln) = mAq(sln) + RT lnxA mAq(sln)=mAq(g)+RTln( pA*/pq )

12、对溶质：mB(sln)=mB(g)=mBq(g)+RT ln(pB/pq)=mBq(g)+RTln(kx/pq)+RTlnxB mB(sln) = mB(x)q(sln) + RT lnxB mB(x)q(sln) = mBq(g) + RT ln( kx / pq )其中是指=1时溶质的化学势，但,故它不是指纯溶质时的化学势，它所对应的状态是一不存在的假想状态。P101/习题15:50°C时，H2、N2和H2O在容器中振荡平衡，测得气体p总=1.12´105Pa,将气体干燥后测得含H235.3%。假设溶液液面上的水的蒸气压与纯水相同，为1.27´104Pa, H

13、2、N2的溶解系数分别为0.01608和0.01088，试计算溶解在水中的H2、N2的质量？解： p总=1.12´105Pa pH2O=1.27´104Pa pH2= p总- pH2O´xH2=3.51´104Pa pN2=6.42´104Pa3.6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性对理想稀溶液来说，“蒸气压下降”、“沸点升高”，“凝固点降低”、“渗透压”的数值仅仅与溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的特性无关，故这些性质为“依数性”。1. 凝固点降低；凝固点降低常数，只与溶剂的性质有关。：溶剂的摩尔质量； ：溶质的质量摩尔浓度 根据实验测得的就可

14、算了 应用条件：（1）必须是理想稀溶液（2）析出的固体必须是纯固体溶剂，而不是固溶体P104/习题17 0.900gHAc溶解在50.0g水中的溶液，其凝固点为-0.558°C。2.32gHAc溶解在100g苯中的溶液，其凝固点较纯苯降低了0.970°C。计算HAc在水中和苯中的摩尔质量，并解释原因？解： Kf(H2O)=1.86K·kg·mol-1 Kf(苯)=5.12K·kg·mol-1 结果表明：HAc在苯中与水中的存在形式不同，在苯中是以二聚体形式存在。 2. 渗透压一定温度时，由于纯溶剂的化学势比溶液中溶剂的化学势大（）,所

15、以溶剂分子可通过半透膜进入溶液，这种现象称为渗透现象。p =p-p*渗透压 3.7非理想多组分系统中物质的化学势形成混合物时往往伴随有体积变化和热效应非理想液态混合物正偏差：实际蒸气压>拉乌尔定律的计算值 A-B+A-BA-A+B-B 键能小 键能大 往往吸热 负偏差：实际蒸气压<拉乌尔定律的计算值 A-B+A-BA-A+B-B 键能大 键能小 往往放热2.非理想液态混合物中物质的化学势及活度的概念理想 mB = mBq(sln) + RT lnxB非理想 mB (sln) = mBq(sln) + RT lnaB = mBq(sln) + RT ln( fB xB ),称为物质B

16、的“活度”， 称为物质B的活度系数（活度因子），表示实际混合物与理想混合物的偏差程度。3.非理想溶液中物质的化学势及活度mB = mBq( x )(sln) + RT ln( fB( x) xB )mB = mBq( m )(sln) + RT ln( fB( m) mB / mq ) mB = mBq( c )(sln) + RT ln( fB( c ) cB / cq )4.活度的求算（1）（3）只适用于不挥发性溶质的非理想溶液。P109 例题4 第四章化学平衡一：化学反应的平衡常数和等温方程理想气体化学反应 aA + bB gG + hH gµG +hµHaµ

17、;AbµB =DrGmDrGm = RT lnK DrGm = DrGm + RT lnQp DrGm = RT lnK + RT lnQp 等温方程 P115例1二：对任意化学反应，有 DrGm = DrGm + RT lnQa 式中 DrGm = ånBmB(产物) ånB mB(反应物) DrGm = ånB mB(产物) å nB mB(反应物)DrGm可用于估计反应的方向，一般情况下： DrGm<40kJ/mol反应向正向自发进行； 40kJ/mol<DrGm<40kJ/mol 根据反应的具体情况分析； DrGm>40kJ/mol 反应不能向正向自发进行。P118/例2、例3、P120例10三：各种平衡常数的计算K =