第五章——黄酮类化合物

1、OO12345678OO12345786123456苯并-吡喃酮 无色黄色黄色碱性碱性黄碱素黄碱素 黄酮类化合物是泛指黄酮类化合物是泛指两个两个具有酚具有酚羟基的羟基的苯环苯环（A-与与B-环）通过环）通过中央三中央三碳原子碳原子相互连接而成的一系列化合物。相互连接而成的一系列化合物。C6C3C6OCCCACB 1 以以2-苯基色原酮为基本母核，苯基色原酮为基本母核，C3无含氧取代基无含氧取代基。 OOOH OOHOC OOHOHOHOH123465782 3456用于调节体内血糖，增强肌体免疫力，促进生长，提高肌体抗氧化能力 槲皮素槲皮素R=H 芦丁芦丁 R=芸香糖基芸香糖基 OOHOOHO

2、ROHOH23具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作用具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作用。降低血压、增降低血压、增强毛细血管抵抗力、减少毛细血管脆性、降血脂、扩张冠状动强毛细血管抵抗力、减少毛细血管脆性、降血脂、扩张冠状动脉。国内用于心脑血管药品制剂的主要成分，国外还大量用于脉。国内用于心脑血管药品制剂的主要成分，国外还大量用于食品添加剂和化妆品食品添加剂和化妆品槐米槐米 OO OOOHOCH3OHO芸 香 糖 基123456784352降低毛细管的脆性，保护毛细血管，防止微血管破裂出血的作用。用于高血压病的辅助治疗 无色 OOHOOHOHOHOHOOOH23OOHOOHOHOOCH2O

3、HOHOCH3水飞蓟素(SILYBIN)水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄酮木脂水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄酮木脂素类成分。具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬素类成分。具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化，代谢中毒性肝损伤。化，代谢中毒性肝损伤。 其其B环连接在环连接在C3位上。位上。 OOOHRO23雌激素样作用、雌激素样作用、抗缺氧、抗癌缓抗缺氧、抗癌缓解高血压患者的解高血压患者的头痛等症状头痛等症状微黄OOHOHHOHOOglc活血通径、散瘀止痛、闭经、痛经 查耳酮654321654321O无色无色 红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮类植物成分

4、。红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮类植物成分。 SO2氧化酶异构化醌式红花苷(红色)红花苷(carthamone)(黄色)新红花苷(neo-carthamin)(无色)OHOOOOglcOHOHOHOHOOglcOHOOHOHOOglcOH红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深色；开花红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深色；开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。 OOHHOOHOHOH+OOH+324567842 35oxonium OHOOHHOHOHHOH OOH234抗氧化、除臭、抗衰老 OOCHOO

5、CHOHOH护肝作用（1） -OH A环：5,7-OH，形成间三酚结构 B环：3，4-OH 形成邻苯二酚结构 C环：C3-OH（2） 异戊二烯基： 主要在羟基邻位取代 A环： 6 , 8 B环：2 , 5有的还具有次甲二氧基,萜类侧链,呋喃骈环,吡喃骈环等结构,这样组成了上千个不同结构的化合物。D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳糖、半乳糖、 D-木糖、木糖、L-鼠李糖、鼠李糖、 L-L-阿拉伯糖、阿拉伯糖、D-D-葡萄糖醛酸等。葡萄糖醛酸等。植物界黄酮类化合物大多以苷的形式存在 糖与苷元的连接形式常见的为糖与苷元的连接形式常见的为-O-糖苷糖苷;在天然黄在天然黄酮类化合物中也有以酮类化合物中也有以-

6、C-糖苷的形式存在。如牡糖苷的形式存在。如牡荆素（荆素（vitexin）,葛根素葛根素(puerarin)等。等。 OOCH2OHHOOHOHO 牡荆素OOCH2OHHOOHOHO葛根素心脑血管抗癌提高免疫，增强心肌收缩力，保护心肌细胞，降低血压，抗血小板聚集（一）对心血管系统的作用（一）对心血管系统的作用（二）抗肝脏毒作用（二）抗肝脏毒作用（三）抗炎作用（三）抗炎作用 （四）雌性激素样作用（四）雌性激素样作用 （五）抗菌及抗病毒作用（五）抗菌及抗病毒作用 （六）泻下作用（六）泻下作用 （七）解痉作用（七）解痉作用 多为结晶性固体，多为结晶性固体， 少数苷（含糖分子多时）少数苷（含糖分子多时）

7、为无定形粉末。为无定形粉末。 游离的苷元游离的苷元中中二氢黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）、黄烷黄烷 ( 醇醇 )，其余则无光学活性。其余则无光学活性。 黄酮苷类多具有旋光性，且多为黄酮苷类多具有旋光性，且多为左旋左旋 是否存在交叉共轭体系及助色团（是否存在交叉共轭体系及助色团（-OH,-OCH3）的种类、数目及取代位置有关的种类、数目及取代位置有关色原酮色原酮结构式：结构式：无色无色黄酮（醇）、查耳酮、橙酮黄酮（醇）、查耳酮、橙酮：色原酮：色原酮2-位上引入苯位上引入苯环后，形成交叉共轭体系，电子重排、转移，使环后，形成交叉共轭体系，电子重排、转移，使共轭链延长，共轭链延长，显色显色。异黄酮异黄酮

8、：共轭链短，显：共轭链短，显微黄色微黄色二氢黄酮二氢黄酮：无交叉共轭体系，不显色：无交叉共轭体系，不显色综上原因，各种黄酮类化合物颜色深浅排列顺序如综上原因，各种黄酮类化合物颜色深浅排列顺序如下下花青素橙酮查耳酮黄酮（醇）异黄酮二氢黄酮花青素橙酮查耳酮黄酮（醇）异黄酮二氢黄酮（深）（深） （浅）（浅） 插烯酸结构，促进电子重排、移位插烯酸结构，促进电子重排、移位OOOOOO 游离苷元：游离苷元： 苷类：苷类： 一般难溶于水一般难溶于水,易溶于有机溶剂（如易溶于有机溶剂（如MeOH, EtOH, EtOAC,Et2O等）等）溶解度稍大溶解度稍大 O OO OH HR R23 O+X-或HO- 3

9、76673OHOO HOOO HO HglcglcOOO HOOO HO HH类别类别性质性质黄酮、黄黄酮、黄酮醇及酮醇及其苷其苷二氢黄酮二氢黄酮、二氢、二氢黄酮醇黄酮醇及其苷及其苷异黄酮异黄酮查耳酮查耳酮花色素花色素颜色颜色灰黄黄灰黄黄无色无色微黄微黄黄橙黄黄橙黄 随随PHPH不同不同而改变而改变旋光性旋光性苷元：无苷元：无苷：有苷：有苷元及苷苷元及苷均有均有苷元：无苷元：无苷：有苷：有苷元：无苷元：无苷：有苷：有苷元：无苷元：无苷：有苷：有水溶性水溶性平面型分平面型分子，分子，分子间引子间引力大，力大，溶解性溶解性差差非平面分非平面分子，溶子，溶解性较解性较黄酮类黄酮类好好溶解性一溶解性一

10、般较般较差差溶解性较溶解性较异黄酮异黄酮好好水溶性水溶性荧光荧光有荧光，多为黄色橙色有荧光，多为黄色橙色 374664736473OHOOOOHHOHO+OHOHO-O+OHO-HO5,7,4-三羟基黄酮插烯酸插烯酸羟基位置羟基位置酸性酸性 溶解性溶解性7 7，4 4- -二二羟基羟基7 7或或4 4- -羟羟基基一般酚羟基一般酚羟基5-5-羟基羟基强强弱弱溶于溶于5%NaHCO35%NaHCO3溶溶液液溶于溶于5%Na2CO35%Na2CO3溶溶液液溶于溶于0.2%NaOH0.2%NaOH溶溶液液溶于溶于4%NaOH4%NaOH溶液溶液 OOHClOOH+Cl OOHOHOOH注意注意: 花

11、色素、部分橙酮、查耳酮类在浓花色素、部分橙酮、查耳酮类在浓HCl中中产生颜色。必要时产生颜色。必要时,可不加镁粉作一空白对照。可不加镁粉作一空白对照。 区别区别类类二氢黄酮类二氢黄酮类/EtOH2NaBH4/MeOH 浓浓HCl 红红紫色紫色OOHHOOOHHOOHOHHHHNaBH4HOCHOHCHOHHOOHCHCH CHOH+XXCH 络合应具备的条件络合应具备的条件 OHOHOOH45OOHO34 OH2 黄酮黄酮2% ZrOCl2ClH2OOHOOHOHOHOOZrO543OHOOOHOHOORutinoseZr OClH2O543 鉴别鉴别 OOHOHHOOHOHOOOOHOOHO

12、HOSr+Sr+OH沉淀6 鉴别鉴别具具5 5OHOH 的黄酮的黄酮 22OHOH查耳酮查耳酮硼酸硼酸CCOHCO Na2CO3的颜色不易退去。的颜色不易退去。 酸性液酸性液1. 二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应异二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应异构体构体查耳酮类化合物，显橙查耳酮类化合物，显橙-红色。红色。HOHOHOOO2. 黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，据此可与黄酮类区别。棕色，据此可与黄酮类区别。3. 黄酮类化合物当分子中有邻二酚羟基取代或黄酮类化合物当分子中有邻二酚羟基取代或 3,4-二羟基取代时，在碱液中不安定，很快氧

13、化，二羟基取代时，在碱液中不安定，很快氧化，由黄色由黄色深红色深红色绿棕色沉淀。绿棕色沉淀。OOHOOHOOHOHrutinose芦丁（芦丁（rutin）lHCl-Mg反应lHCl-Zn反应lNaBH4反应l锆-枸橼酸反应lSrCl2反应l硼酸+草酸反应lMolish反应l（+）l（+）l（-）l黄色，加枸橼酸,褪色l（+）l（+）黄色l（+） 药材药材甲醇或乙醇提取，回收醇甲醇或乙醇提取，回收醇浸膏浸膏加水溶解加水溶解水溶液水溶液分别以不同极性溶剂萃取分别以不同极性溶剂萃取（石油醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇）（石油醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇）石油醚层石油醚层（小极性）（小极性）氯仿层氯仿层（苷

14、元）（苷元）乙酸乙酯层乙酸乙酯层（大极性苷元（大极性苷元及单糖苷）及单糖苷）正丁醇层正丁醇层（黄酮苷）（黄酮苷）水层水层（多糖等）（多糖等） 原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出。原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出。 碱：常用碱：常用Ca(OH)2，或，或CaO水溶液。水溶液。 优点：可使含酚羟基化合物成盐溶解，另一方面优点：可使含酚羟基化合物成盐溶解，另一方面可使含可使含COOH的果胶、粘液质、蛋白质等杂质形的果胶、粘液质、蛋白质等杂质形成沉淀而除去。成沉淀而除去。 注意：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核；酸化注意：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核；酸化时，酸性不宜过强，时，酸性不宜过

15、强，pH34即可，以免形成盐而即可，以免形成盐而溶解；邻二酚羟基的保护：碱性条件下，邻二酚溶解；邻二酚羟基的保护：碱性条件下，邻二酚羟基容易被氧化，加硼砂保护羟基容易被氧化，加硼砂保护 适于适于苷苷类的精制类的精制 ： 酚、醌、硝基化合酚、醌、硝基化合物物氢键吸附氢键吸附 吸 附 洗 脱 剂 解 吸 附 HO+HOCH3OOOCNHOH2CCH2H2CCH2H2CCONHHCH3HOCH3OCNHH2CCH2H2CCH2H2CCONHHOOO（先（先后顺序）后顺序）： OOHOOHOHOHOOHOOHOHOHOH OOOHOHHOOHOHOOOHOHHOOHOOOHOHHOOHOOHOOHOH

16、OH OOHOOHOHOCH3OHOCH3OHOHOOH 聚酰胺聚酰胺 色谱行为色谱行为 类似类似 苷极性苷元苷极性苷元 苷元极性苷苷元极性苷 OOHOOHOHAOOHOOHOHOHBOOGlcOOHOHOHCOORha-GlcOOHOODOORha-GlcOOHOHOHE习题：下列黄酮化合物，习题：下列黄酮化合物，（1 1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗脱，）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗脱，（2 2）用硅胶柱色谱分离，氯仿）用硅胶柱色谱分离，氯仿- -甲醇梯度洗脱，分别写出甲醇梯度洗脱，分别写出洗脱顺序洗脱顺序 常用型号：常用型号：Sephadex-G，Sephadex-LH20 2. 3. OOOHR2OOHOR1A R1=R2=H B R1=H, R2=Rha C R1=Glc, R2=HD R1=Glc, R2=Rhal(1) 试比较四种化合物的酸性，l(2) 比较极性大小l(3) 比较它们的Rf值大小顺序：l 硅胶TLC l 聚酰胺TLC 分离与鉴定分离与鉴定弱极性弱极性黄酮类黄酮类 O-OO-OO 带带(nm)(nm) 带带(nm)(nm) 1 吡啶吡啶无水甲醇无水甲醇SiCH3H3CClCH3Ar OSiCH