核壳结构纳米材料的组装

1、核壳结构l4.1 核壳结构纳米材料的研究l4.2 核壳结构纳米材料的组装方法l4.3 核壳结构纳米材料的形成机理l4.4 核壳结构纳米材料的性能及应用4.1.1 研究意义研究意义4.1.2 国内外研究现状国内外研究现状4.1 核核-壳结构纳米材料的研究壳结构纳米材料的研究Study on core-shell structrue （hollow structure） materials4.1.1研究意义研究意义1. 科学研究方面科学研究方面2. 实际应用方面实际应用方面 胶体和界面科学的研究胶体和界面科学的研究 合成新材料的一个方向合成新材料的一个方向 纳纳 米米 颗颗 粒粒 微微 米米 颗颗

2、 粒粒 经经 济济 效效 益益 市市 场场 竞争力竞争力 杜邦公司的报告中称40%（610亿美元）的美国化工工业的产值和颗粒产品相关,而制备经过表面修饰的颗粒的能力将会有十分强的竞争力。纳米纳米纳米纳米+核核-壳复合体壳复合体纳米纳米微米微米+核核-壳复合体壳复合体 不仅大大降低使用纳米材料的成本，提高微米材料不仅大大降低使用纳米材料的成本，提高微米材料的使用性能及附加值，而且解决了纳米粉体使用难的问的使用性能及附加值，而且解决了纳米粉体使用难的问题。题。 经过颗粒包覆得到核经过颗粒包覆得到核- -壳结构材料不仅是粒子工程亟待壳结构材料不仅是粒子工程亟待解决的问题，而且为纳米材料的应用开辟了一

3、种新的思路解决的问题，而且为纳米材料的应用开辟了一种新的思路和途径，成为目前材料科学研究热点之一和途径，成为目前材料科学研究热点之一制备核制备核-壳材料的重要性壳材料的重要性 不仅有效避免单一纳米粒子的团聚问题，而且还可充不仅有效避免单一纳米粒子的团聚问题，而且还可充分发挥纳米粒子的优异的性能，提高其使用效果分发挥纳米粒子的优异的性能，提高其使用效果 核核-壳结构复合材料的性能壳结构复合材料的性能 增加两亲性增加两亲性 提高耐侯性、抗磨损性提高耐侯性、抗磨损性 降低摩擦、防止腐蚀、提高稳定性降低摩擦、防止腐蚀、提高稳定性 提高催化剂的稳定性和催化活性提高催化剂的稳定性和催化活性 赋予材料特殊的

4、光、电、磁学性能赋予材料特殊的光、电、磁学性能德国的德国的Frank Caruso小组小组美国美国Egon Matijevic，YouNan Xia小组，小组，以色列的以色列的A. Gedanken小组，小组，西班牙的西班牙的Luis M.liz-Marzan小组等，小组等，国内的吉林大学、南京大学、复旦大学、国内的吉林大学、南京大学、复旦大学、北京化学所、长春应化所等单位北京化学所、长春应化所等单位1. 国内外制备核国内外制备核-壳材料的主要研究小组壳材料的主要研究小组4.1.2 国内外研究现状国内外研究现状2. 核核-壳结构材料的分类壳结构材料的分类: 按包覆类型按包覆类型按粒子成分按粒子

5、成分有机有机-有机包覆有机包覆有机有机-无机包覆无机包覆无机无机-无机包覆无机包覆按组分数目按组分数目 单组分包覆单组分包覆多组分包覆多组分包覆 按粒子尺寸按粒子尺寸 微米微米-亚微米包覆、微米亚微米包覆、微米-纳米包覆、纳米包覆、亚微米亚微米-纳米包覆、纳米纳米包覆、纳米-纳米包覆纳米包覆微米微米-微米包覆微米包覆 4.2 核壳结构纳米材料的组装方法l4.2.1 聚合化学反应法 聚合化学反应法通常是指有机物单体在含有待包液中发生聚合反应形成高分子 ,同时在粒子表面沉积层的方法。它包括单体吸附聚合、 乳液聚合等方法 单体吸附聚合法通常以具有较高催化活性的核作为包覆粒子 ,例如-Fe2O3、 C

6、eO2、 CuO、 SiO2。单体与被包覆颗粒之间有较强的相互作用 ,可以直接吸附到无机颗粒表面 ,然后再引发单体聚合完成包覆。利用单体聚合包覆颗粒的关键是聚合反应必须发生在颗粒表面。Mandal 等采用活性自由基聚合反应的方法 ,在硅粒表面形成苯甲基异丁烯酸的高分子聚合物 ,然后将硅核腐蚀去除 ,得到中空的高分子微粒。实验显示 ,包覆层的厚度可通过改变核与有机物接触反应的时间来调节 ,此方法简便、易行、 且适用面较广。l乳液聚合法 利用低分子量表面活性剂具有在颗粒表面形成双层胶束的能力 ,可把单体包容在胶束中引发聚合。 这种方法可以在有机或无机粒子表面形成很薄的高分子包覆层(210nm) ,

7、尤其对于表面形状不规则的粒子 ,它能沿着粒子表面的轮廓保持一定的厚度进行薄层包覆。TEM images of SiO2-PMMA CSNs (A) and SiO2-PS CSNs (B). K. Zhang et al. / Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 277 (2006) 145150l4.2.2 生物大分子包覆 生物大分子作为特殊的功能材料应用于包覆的主要目的是使普通的粒子具有某些蛋白质或生物体的特殊基因和反应功能 ,可以广泛应用于临床分析、 免疫检验以及各项生物特性的研究。 使生物大分子固定于固体颗粒表面的技术有

8、多种 ,如价键吸附、价键吸附、 溶胶-凝胶捕获、 静电自组装等等 ,其中最常用的是价健吸附方法。它可实现各类蛋白质和抗体对固体颗粒(如聚苯乙烯、 聚苯胺) 的包覆 ,但是包覆层往往不够牢固 ,容易从表面脱落 ,还可能伴随有失活的现象 ,尤其对于较小的生物粒子 ,很难形成稳定的包覆层。溶胶-凝胶法可以实现一般包覆方法难以实现的各种复杂形态的包覆 ,尤其对于一些复杂的生物体系 ,可以在不破坏其结构和功能的前提下通过溶胶-凝胶液的渗透进行包覆。4.2.3 表面沉积与表面化学反应法 在颗粒表面沉积包覆主要是将包覆颗粒和被包覆颗粒分散在水溶液中 ,通过调节 p H 或加热使包覆材料沉淀或水解后沉积到核材

9、料上形成核/壳结构 ,或者通过特殊的功能团直接在表面反应进行包覆。用这种方法制备无机包覆层的有 SiO2、 碱式碳酸钇、 TiO2、 ZrO2 等。在 TiO2 表面包覆 SiO2 的研究中发现 ,大量颗粒的团聚会随着 SiO2 的沉积而产生。Ohmori 和 Matijevic优化了包覆条件 ,通过 TEOS 在 2-庚醇溶液中的水解将SiO2 包覆到尖晶石型的赤铁矿(-Fe2O3 )上 ,精确控制 TEOS的水解条件 ,得到均匀的包覆层。 刘威等在采用溶胶-凝胶结合氢气还原法制备的 Fe/ SiO2 核/壳纳米颗粒的基础上 ,通过乙炔裂解沉积的方法制备了核/壳结构的碳包裹 Fe/ SiO2

10、颗粒 ,如图 所示。通过表面沉积反应 ,铁纳米颗粒被均匀地包裹在二氧化硅和碳壳层中 ,热稳定性得到进一步改善。4.2.4 无机胶体颗粒在核颗粒表面的可控沉积 无机胶体颗粒在核颗粒表面的可控沉积包覆一般是利用无机纳米颗粒和大颗粒表面的静电相互作用来进行包覆。例如 ,Igor L Radtchenko 等用一种通过溶剂控制的沉积方法在聚苯乙烯( PS)胶粒表面包覆一层 CdTe 纳米晶。他们将 CdTe 纳米晶用巯基甘氨酸修饰 ,使其表面带负电荷-COO -,通过静电作用吸附在表面带正电荷-N H3 的 PS 胶粒表面 ,形成单层包覆 ,再通过纳米晶的凝聚完成包覆。控制凝聚的速率可得到一定厚度的沉

11、积层。无机包覆层的厚度和形态由反应物的起始浓度、 陈化时间和温度决定。 PS胶粒表面包覆CdTe Ref. Igor L.Radtchenko, Gleb B. Sukhorukov, Adv. Mater. 2001, 13(22),16844.2.5 超声化学法 超声化学法被认为是一种十分有效的制备新材料的技术。超声波所产生的化学作用来自于超声波的气穴效应 ,即液体中微气泡的形成、 长大和内爆性的崩溃。A. Gedanken 领导的研究小组用超声化学的方法合成了很多纳米包覆的材料,包括氧化铁纳米颗粒包覆在碳球上 ,金纳米颗粒沉积在 SiO2 微球上 ,Eu2O3和 Tb2O3 包覆在 Si

12、O2、 Al2O3 和 ZrO2 上 ,过渡金属Fe、 Co、 Ni 氧化物沉积在 SiO2或 Al2O3 微球上 , Eu2O3 包覆在TiO2 纳米球上,SiO2 颗粒表面包覆 ZnS等等。一系列的实验研究发现 ,由于超声化学的作用 ,增加了包覆物与被包覆颗粒表面的相互作用 ,有利于形成化学键。 SiO2 / AgRef. V. G. Pol, A. Gedanken et al, Langmuir 2002, 18, 3352-3357 SiO2 / AuRef. V. G. Pol, A. Gedanken, and J. Calderon-Moreno,Chem. Mater., 1

13、5( 5), 2003,11114.2.6 纳米粒子的自组装法自组装法是制备核/壳结构复合纳米粒子的有效方法。这种自组装方法先通过其它方法制备得到纳米粒子 ,再以这些纳米粒子为模板 ,在其表面进行包覆 ,从而得到核/壳结构复合纳米粒子。 Homola 等用预制的硅纳米粒子包覆-Fe2O3, 两种颗粒在一定条件下混合后使它们带有相反的电荷 ,相互吸引 ,最终得到的磁性粒子具有良好的分散性和抗凝聚性 ,纳米硅层起到了保护层的作用。Caruso 等以可分解的球形聚合物为模板 ,先用高分子电解质进行修饰 ,使表层光滑并带上静电 ,然后使纳米级的金粒与二氧化硅粒子附着于上面 ,再通过多次离心分离、 洗涤

14、 ,去除未被吸附的粒子。此步骤反复操作 ,能实现多层均匀致密的金与二氧化硅纳米粒子包覆 ,模板溶解后得到的材料具有特殊的光学性质。 另外 ,气相沉积法、 化学镀也经常应用于制备核/壳型材料。如 ,Z. J iang等用化学气相沉积方法制备了包裹 SiOx 的FeCoNi 纳米线 ,其有着优良的软磁性能和很好的热稳定性 ,可以用于高密度磁记录纳米器件。陈小华等用化学镀的方法在碳纳米管表面包覆 Ag 涂层。由于碳纳米管反应活性低 ,为了得到均匀光滑的镀层 ,在化学镀银前需要进行足够的表面氧化、 敏化和活化处理 ,并且使反应在尽可能低的速率下进行。4.3 核壳结构纳米材料的形成机理（1） 化学键作用

15、机理化学键作用机理（2） 静电相互作用机理静电相互作用机理（3） 吸附层媒介作用机理吸附层媒介作用机理 在用 SiO2 包覆 TiO2 的研究中发现 ,二者是通过形成 Ti2O2Si 键结合在一起的。这是由于 SiO2、 TiO2 这类无机氧化物纳米颗粒在水中可与水分子发生水合作用 ,产生羟基 ,如硅溶胶颗粒表面的硅醇基 ,这些基团容易与其它无机颗粒表面的羟基或高分子链上所带的一些官能团(如-COOH、 -OH 等)发生化学作用 ,使二者形成化学键。通过在反应体系中引入偶联剂 ,也可使包覆物与被包覆物之间形成化学键。如在制备 Au 表面包覆 SiO2 的研究中,由于 Au 纳米颗粒在溶液中不能

16、稳定存在 ,并且 Au和 SiO2 之间没有亲和性 ,不能直接完成包覆 ,因此先用柠檬酸吸附在 Au 纳米颗粒表面防止其团聚 ,然后再加入偶联剂氨丙基三甲基硅氧烷以及硅酸钠 ,就可以通过化学键的作用完成 Au纳米颗粒表面包覆 SiO2 的过程。（1） 化学键作用机理化学键作用机理荧光粉Ca0.8Sr0.2S:Eu2+, Tm3+的表面通过化学键的作用包覆ZnO, Al2O3的示意图（2） 静电相互作用机理静电相互作用机理这种机理认为 ,包覆剂带有与基体表面相反的电荷 ,靠库仑引力使包覆剂颗粒吸附到被包覆颗粒表面。Homola 等研究了 SiO2 包覆-Fe2O3 的机理 ,当 p H 在 36

17、 之间时 , -Fe2O3 和 SiO2 带有相反的电荷。他们通过混合带有相反电荷的-Fe2O3和 SiO2 两种颗粒 ,利用颗粒之间的静电相互作用 ,在-Fe2O3 表面包覆了一层 SiO2 ,使磁性纳米颗粒具有良好的分散性 ,并且防止了团聚的产生。 如:LBL技术主要采用静电作用机理，根据相反电荷的物质的相互吸引作用完成包覆 PS颗粒表面通过静电作用包覆CdTe的示意图（3） 吸附层媒介作用机理吸附层媒介作用机理将无机颗粒进行表面处理 ,形成一层有机吸附层 ,用经过这种处理的颗粒作核 ,通过吸附层的媒介作用 ,可以提高无机颗粒与有机物质的亲和性 ,进行有机单体的聚合 ,从而获得复合胶囊化颗

18、粒。Cui等用柠檬酸对 Y2O3 / Eu进行表面修饰 ,使其表面吸附一层有机层 ,再进行苯乙烯的聚合 ,获得了聚苯乙烯包覆的 Y2O3 / Eu复合颗粒。CH2CCH2COOHCOOHCOOHOHCH2CCH2COOHCOOHCOOHOHCH2CCH2COOHCOOHCOOHOHCH2CCH2COOHCOOHCOOHOHY2O3:Eu3+Y2O3:Eu3+polystyrenecitric acidY2O3:Eu3+styrenecitric acidstyrenepolymerization聚苯乙烯包覆聚苯乙烯包覆Y Y2 2O O3 3:Eu:Eu3+3+颗粒的机理示意图颗粒的机理示意图

19、4.4 核壳结构（中空结构）（中空结构）纳米材料的性能及应用4.4.1 光学性质的改变半导体纳米晶可应用于生物荧光标记和光电装置 ,但对其高荧光量子效率和光降解的稳定性有很高的要求。近年来 ,已经证实比较有效的手段是在半导体纳米晶颗粒表面包覆带隙比内核材料要宽的半导体材料,壳层的修饰作用可极大地提高内核的荧光量子产率 ,并增强稳定性 ,而且在一定的光波段带隙能量可调。如在室温下, CdS/ Cd (OH) 2 的荧光量子产率达到50 % ,远大于 CdS自身的荧光量子产率; Geordie 等在 Au 胶粒表面包覆一层 SiO2 形成了核/壳结构复合纳米颗粒 ,发现 Au溶胶的吸收光谱的吸收带

20、发生了 20nm 的红移现象 ,并且由于SiO2 的表面包覆 ,使 Au溶胶的颜色发生了改变。4.4.2 颗粒稳定性的提高表面包覆最广泛的应用是提高被包覆材料的化学稳定性 ,由于纳米颗粒具有尺寸小、 比表面积大的特点 ,因此性质活泼 ,表面能大 ,颗粒非常容易团聚。有些金属纳米颗粒在空气中容易被氧化 ,甚至自燃。解决的方法是在纳米颗粒表面包覆上一层或多层惰性化合物 ,使其与外界环境隔离开。磁性纳米颗粒如 Fe2O3 广泛用于磁性液体等 ,但是易团聚 ,易被酸腐蚀 ,表面包覆一层惰性物质后 (如 SiO2 ) 可提高稳定性 ,防止酸的腐蚀。另外，通过在铁纳米颗粒表面包覆 SiO2 和Al2O3

21、后 ,极大地提高了铁纳米颗粒在空气中的稳定性,并且随着包覆量的增加 ,稳定性增强 ,如图 所示 ,粒径为 3040nm的铁颗粒经包覆后在空气中能够稳定存在 ,很好地防止了氧化的发生。 4.4.3 催化剂稳定性及催化活性的变化TiO2 广泛用作白色涂料、 催化剂、 催化剂载体。作为催化剂 ,高表面积的 TiO2 是热不稳定的 ,容易团聚而使表面积变小。提高 TiO2 热稳定性的通常做法是将 TiO2 包覆在高表面积的颗粒上 ,据报导包覆在 SiO2 表面上的 TiO2 催化剂可以稳定到 1058K,并且对 1-丙醇脱氢的反应活性提高了 2 个数量级。Yuan Gao 等制备了 TiO2 /-Fe2O3 光催化剂 ,该催化剂的活性主要与制备方法、 TiO2 含量、 处理温度和相成分有关。4.4.4 磁性的变化磁性内核外可以包覆非磁性、 反铁磁性或铁磁/亚铁磁壳层。非磁性包覆层主要用来增加磁性核的稳定性或生物医药用途的表面功能化。铁磁核外包覆反铁磁可导致交换偏置(磁滞迴线沿外场方向的平移)和热稳定性的提高。对于核和壳都是强磁性(铁磁或亚铁磁)材料 ,由于核与壳的密切接触会导致有效交换耦合 ,使磁性可调。Hao Zeng报导了在 FePt 核外包覆 MFe2O4 (M = Fe ,Co)层 ,层厚可在 0. 53nm之间调整 ,外场作用下磁滞迴线平滑 ,