软塑包装材料的阻隔性与食品安全

1、Seminar in ChinaDec., 2006Jiajian Georgia GuBarrier Property of Packaging Materials -包装材料的阻隔性包装材料的阻隔性Case Studies- Food Safety Application -包装与包装与食品安全应用举例食品安全应用举例MOCONs New Technologies for Food Safety-MOCOMOCON N最新技术在食品安全中应用最新技术在食品安全中应用 产品的容器合理尺寸,形状方便使用产品安全的第一道防线产品安全的第一道防线阻隔性阻隔性,整体密封性整体密封性信息,市场功能 产

2、品成份,使用说明外观设计吸引顾客包装是产品生产的一部分Compatibility of Packaging Material and Food Product.包装材料与产品相容性Migration of residual chemicals in polymer残余化学物从包材致食品的迁移Barrier Properties of Packaging Materials包装材料的阻隔性Package Integrity包装的完整密封性食品是否与包材有化学或物理反应?要求对包装材料的性能以及食品特性有透彻的了解应用举例:袋装美式火腿官司美国FDA 规定:与食品直接接触的包材:禁止含有致癌物或者

3、可疑致癌物非致癌化学物或添加剂含量最终迁移致食品的量必须低于0.5 ppb (g/ kg)(Methods and approaches used by FDA to evaluate the safety of food packaging materials /Plastic/Laws/Food-Packaging-Safety-FDAJul97.htm) 满足产品保质保鲜的需要,保证预期的货架寿命 保证食品卫生安全,减少因食品变质而引起公众疾病的危险 常规检测: 高分子材料透氧率,透湿率应用举例:袋装美式火腿官司由劣质热封接缝, 针孔等造成的

4、包装泄漏, 不仅降低了产品的货架寿命, 也对消费者的健康带来损害.要求: 对终极成型包装在实际应用条件下进一步测试,确证包装的阻隔性,物理性能在加工物流和销售环节中未受损坏应用举例:婴儿奶粉软包装;瓶装酸奶 Environment: 环境 temperature 温度 relative humidity 湿度Material itself: 材料本身Fickian behavior or Non-Fickian 线性或非线性材料Material PropertiesMaterial Properties结晶度,分子间吸引力,添加剂,样品厚度温度每升高1, 渗透率增加 5 to 7%-同样材料的

5、渗透率在热带地区与寒带地区会不一样 - 某些材料的阻隔性在潮湿环境与干燥环境会不一样F(x) = -D(dc/dx)For Fickian materials (or those that obey Ficks Law), permeation is linear with concentration for all concentration ranges. 渗透率与渗透物浓度成正比 (Ficken材料)渗透率与渗透物浓度关系非线性 (non-fickian材料) Effect of the actual chemical substituent on the polymer backbon

6、eThe degree of packing, crystallinity, and orientation of the molecular chains.The susceptibility to moisture and other possible interactants with the chains.The nature of the polymer surface contacting the permeant.Additives used in manufacturing or modifying the polymer.Thickness, multiple layers高

7、分子的立体结构,结晶度,链取向,亲水性,表面性能,添加物,厚度,多层结构等都对渗透和传递有影响POLYMERSTRUCTUREOXYGENPERMEATION*COMMENTSPolyethylene480Low polarity, very littlecohesion between chainsPolypropylene150Chains are a little stiffer, butvery little cohesion orattractionPoly(methylmethacrylate)17Chains are much stiffer dueto steric hindr

8、ances; polarityresults in chain-to-chainattraction superior tohydrocarbon polymersPoly(vinyl chloride)8Chain-to-chain attractionvery high due to chlorineelectrons; movement ofchains restrictedH2CCHCOOCH3H2CCHClH2CCHCH3H2CCH2* cc-mil/100 in2-day-atmClose packing and/or high crystallinity results in l

9、ow free volume and better barrier.Orientation results in better barrier by creating a more tortuous diffusion path.POLYMERMORPHOLOGYO2PERMEATION*COMMENTSPET(poly(ethylene terephlate)10% crystalline10.0PET50% crystalline5.0Higher crystallinityreduces the availablesites for permeationPET50% crystallin

10、eand oriented3.0Crystallinity andorientation producesmore tortuous path forpermeation* cc-mil/100 in2-day-atm水汽影响含氢键的极性高分子水汽影响含氢键的极性高分子(Nylon,材料EVOH)水汽不影响无氢键的极性高分子水汽不影响无氢键的极性高分子(PET)PVCPoly (vinyl chloride)Material statePure, rigidPVCPlasticized,soft PVCO2 Permeation rate(cc-mil/100 in2-day-atm)8150

11、材料的阻隔性因添加物的加入而变化, 通常阻隔性变差例外,纳米复合材料Typically the transmission rate is inversely proportional to the thickness of the material thickness permeation rate 厚度上升，渗透下降阻隔性与食品安全应用举例阻隔性与食品安全应用举例氧化 解决办法解决办法-氧气阻隔材料氧气阻隔材料, 例如 PET, PVDC, Nylon, EVOH受潮,发霉 .解决办法解决办法-水汽阻隔材料水汽阻隔材料,例如 PP, PE氧化,受潮解决办法解决办法-复合材料复合材料, 例如

12、PP/PET/PE, PET/Al/PE上述, 以及芳香味遗失. 解决办法解决办法- -复合材料复合材料, 例如 PP/Nylon/Al/PE其它方法其它方法包装内加除氧剂,除湿剂;真空包装,充氮包装,气调包装某肉食品加工厂生产袋装美式火腿选择高阻隔材料塑料袋投放市场后在保质期内产品变质严重期间包装袋本身也出现层间薄离现象因损失严重, 厂家投诉塑料袋供应商被包装产品被包装产品: 美式火腿- 为使肉质鲜嫩, 加工时添加水溶液,故产品含水量高. 包装后, 袋中RH =75%包装袋材料包装袋材料: Nylon/PE 复合层透氧率透氧率: 0.05 cc /(bag*24hr), (在4C及0%RH

13、测试)0.4 /(bag*24hr), (在4C及75%RH 测试)储存环境：储存环境： 低温冷藏0-4失败原因分析失败原因分析: 对材料性能缺乏了解-Nylon本身在0%RH 是很好的氧阻隔材料,但在高湿度下阻隔性变差 包装使用条件的忽视-选材时没有考虑实际应用中产品储存环境的湿度问题只对0%RH 的OTR 测试, 作出错误决定. 没有考虑材料的溶胀-包装材料的Nylon层长期使用在高湿条件下, 由于水的溶胀作用阻隔性下降，当溶胀作用过于强烈出现层间剥离的现象. 解决方案解决方案: 选择类似PE/Nylon/PE 复合膜,降低水汽对Nylon的直接影响 在实际使用条件(例如75%RH)下对薄

14、膜及成型袋子透氧率评估大多数新产品的研发只测试薄膜而不进行包装件测试。 下面用一个例子来说明整体包装件测试的重要性奶粉厂要把奶粉的罐装包装改成袋包装因为奶粉遇氧气或遇水汽都容易变质,必须采用高性能的复合阻隔材料 样品编号 待选材料结构待选材料结构1PET / Al / Nylon / LLDPE2PET / Al / PE3PET / Al / PETMET / PE4PET / Al / Nylon / PE 5PET / PE (extruded)/ Al / PE(extruded)/PE样品编号OTR(cc/ m2h-day)WVTR (g/ m2-day)10.0050.00520.

15、0050.00530.0050.00540.0050.00550.0050.005样品编号OTR (cc/ pkg*day)WVTR (g/ pkg*day)10.00040.000420.00040.000430.00040.000440.00040.000450.00040.0004样品编号OTR (cc/ pkg*day)WVTR (g/ pkg*day)10.0110.002120.0320.001030.0400.002240.0360.003450.0520.0015“半穿透”裂缝和“半穿透”针孔发生在主要阻隔层(Al层)折痕处-加工过程原因 Sample NameWVTR Tra

16、nsmission Rate(g/package-day)W-10.00081W-20.00089W-30.00099W-40.00092W-50.0107W-6 (plate epoxyed)0.0003瓶盖填片材料的差异可造成从瓶盖处不同程度的渗透和微量漏气. 土豆片-某食品公司新产品之一,冲氮渡铝膜软包装未过保质期, 但客户发现土豆片已出现异味,已明显地变质.厂家在装袋前测定空袋子,各项指标合格.这是什么回事这是什么回事? 把产品取出,把袋子剪开 关掉日光灯,在黑暗中开一小台灯 把展开的袋子对着光源.运输过程中土豆片对袋子损坏对装有硬质食品的软包装袋, 其合格与否应考核更严格的指标用如下

17、仪器对包装材料进行揉搓扭曲处理后再测定阻隔性是否合格 当选定了材料后，对成型包装体的测定是很重要的只有通过测定才能知道整体的阻隔性是否受到因为加工过程, 运输中不恰当“磨损”的影响由测试结果对包装加工过程进行调整从而能保证产品在保质期内的安全 材料A(很好)材料B(好)材料C(中等)测试条件销往北欧北欧PASSPASSPASS15C, 30%RH销往南韩南韩PASSPASSFAIL23C50%RH销往泰国泰国PASSFAILFAIL30C, 85%RH1.了解食品特性, 了解包装材料性能, 论证材料的安全性以及与产品相容性2. 用实验测试手段, 在实际应用条件下对包装材料的阻隔性进行评估,合理

18、选材 3. 对终极成型包装在实际应用条件下进一步测试,确证包装的阻隔性,物理性能在加工,物流和销售环节中未受损坏为了进一步延长保质期, 可设计一些特殊包装:包装内加除氧剂,除湿剂真空包装冲氮气包装气调包装新鲜肉类包装新鲜肉类包装-新型气调性包装, 充有一定含量CO2, 及少量COPAC CHECK Model 333便携式三用顶空分析仪CO 测量范围: 0.02% - 2%CO2测量范围: 0% - 100%O2测量范围: 0% - 100%PortableAccurate ResultsEasy - to - Use 真空包装冲氮气包装MOCON Pac Check Model 800 Se

19、ries顶空分析仪顶空分析仪检测包装袋内氧气含量的增加检测包装袋内氧气含量的增加,针孔大小与针孔大小与,内空间体积内空间体积 氧气阻隔性氧气阻隔性: Coulox库仑电量传感器水汽阻隔性水汽阻隔性: MOCON Infrared Sensor红外压力调控传感器3-D View of OXTRAN 2/21OXTRAN 2/21透视图(MOCON Coulox 氧气检测器), Coulox 产生的线性信号遵守Faraday定律, 是种绝对值检测器, 无需做定量标定COULOMETRIC=100%MOCON 的的OxTran 2/21 用的是用的是唯一符合唯一符合ASTM D3985的库伦电量传感

20、器的库伦电量传感器, 它测量的是它测量的是100%的的O2量量.是绝对值传感器是绝对值传感器,无需标定无需标定,而且可而且可NIST溯源溯源* Measurement, Instrumentation and Sensors Handbook, CRC Press, 1999.* Instrumental Methods of Analysis, Sixth Edition, Wadsworth Pub. Co. 1981.还有一种属电化学反应的非库伦非库伦传感器传感器(uses only a portion of the stream) MOCON CouloxAbsolute sensor

21、(100% efficient)O2 + N2O2 + N2 N2O2 + N2透氧仪传感器比较透氧仪传感器比较SENSORSENSORO2 4 e-O2 4 e- N2一点法校正带来的问题NIST Traceable Gasses (200 ppm +-10%)NIST Traceable FilmsMOCON仪器仪器是绝对值传感器无需标定是绝对值传感器无需标定而 某些产品.Salt solution2-temperature2-flowMOCON 双压力法双压力法生成生成RHRH Generation Methods生成RH的几种方法NIST Recommended!Sensor Shelf-Life仪器使用寿命比较仪器使用寿命比较O2O2O2O2O2O2O2O2O2O2O2O2O2O2O2O2O2O2O2O2O2Barometric Pressure Effects大气压对测试结果影响大气压对测试结果影响MOCONExclusive!MOCON大气压补偿大气压补偿精确控制测试条件 温度、相对湿度等不改变材料本身性能 等压法使材料两侧气压相等可检测薄膜和包装件 除薄膜外，还可以测量瓶子，袋子等只测试氧气，排除干扰，精度非常高 0.005cc/m2/24h.1atm重复性好,可NIST