第三章红外分光光度法

1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis1Instrumental Analysis1第三章第三章 红外分光光度法红外分光光度法Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egin

2、eering DepartmentInstrumental Analysis22022-1-12一、概述一、概述红外吸收光谱红外吸收光谱分子受到频率连续变化的红外光照射时，吸收某特定频率的红外光，发生分子振动能级和转动能级的跃迁，所产生的吸收光谱。 红外吸收光谱分析法：红外吸收光谱分析法：利用红外吸收光谱，对物质的组成、结构及含量进行分析测定的方法。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Departme

3、ntInstrumental Analysis32022-1-13不同点不同点 紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱光光 源源紫外可见光紫外可见光红外光红外光起起 源源电子能级跃迁电子能级跃迁振动能级跃迁振动能级跃迁研研 究究范范 围围不饱和有机化合物不饱和有机化合物共轭双键、芳香族等共轭双键、芳香族等几乎所有有机化合几乎所有有机化合物物;许多无机化合物许多无机化合物特特 色色反映发色团、助色团情况反映发色团、助色团情况反映各个基团的振反映各个基团的振动及转动特性动及转动特性Huaihua University Chemistry and chemical egineeri

4、ng DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis42022-1-14红外光谱法的特点红外光谱法的特点l 优点：优点： 特征性高：特征性高： “分子指纹分子指纹”结构分析；结构分析； 应用范围广：应用范围广：除单原子分子及同核的双原子分子外，除单原子分子及同核的双原子分子外，几乎几乎所有有机物所有有机物；u固、液固、液、气气态样品均可；态样品均可；u结构结构分析、分析、定量定量分析，计算化合物的键力常数、键分析，计算化合物的键力常数、键长、键角等物理常

5、数长、键角等物理常数 用样量少用样量少，分析速度快，不破坏样品。，分析速度快，不破坏样品。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis52022-1-15l缺点缺点色散型仪器的分辨率低，灵敏度低，色散型仪器的分辨率低，灵敏度低，不适于不适于弱辐射弱辐射的研究。的研究。 不用于水溶液不用于水溶液及含水物质的分析。及含水物质的分析。不适于某些物质：不适

6、于某些物质：如振动时无偶极矩变化的如振动时无偶极矩变化的物质；复杂化合物的光谱极复杂，难以作出物质；复杂化合物的光谱极复杂，难以作出准确的结构判断，需与其它方法配合。准确的结构判断，需与其它方法配合。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis62022-1-16红外光区的划分红外光区的划分Huaihua University Chemistry

7、and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis72022-1-17红外光谱的表示方式红外光谱的表示方式lT 曲线或曲线或T 波数波数 曲线曲线l纵坐标：纵坐标：百分透射比百分透射比T%，吸收峰向下吸收峰向下，波谷向上波谷向上；l横坐标：横坐标：波长波长 （m ），），或波数或波数 （cm-1）。）。A紫外T%（）红外nmmcmcm/10/10/1/741 波数：波数：频率，频率，1cm中所含中所含波的个数波

8、的个数Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis82022-1-18一、概述一、概述红外光谱的表示方式红外光谱的表示方式Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineerin

9、g DepartmentInstrumental Analysis92022-1-19第二节第二节 红外分光光度法的基本原理红外分光光度法的基本原理红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件 Condition of Infrared absorption spectroscopy下面以双原子纯振动光谱为例，简要地说明红外光谱产生的条件。下面以双原子纯振动光谱为例，简要地说明红外光谱产生的条件。（一）红外辐射频率与分子振动能级差（一）红外辐射频率与分子振动能级差 若把双原子分子（若把双原子分子（AB）的两个原子看做是两个小球，把联结）的两个原子看做是两个小球，把联结它们的化学键看成它们的化学

10、键看成 质量可忽略不计的弹簧，则两质量可忽略不计的弹簧，则两 个原子间的伸缩振动，可近似个原子间的伸缩振动，可近似 地看成沿键轴方向的一维简谐地看成沿键轴方向的一维简谐 振动。（见图振动。（见图3-2）。）。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis10Huaihua University Chemistry and chemical egine

11、ering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis11 量子力学证明，该分子的振动能量量子力学证明，该分子的振动能量Ev为为 Ev = (n+1/2)hv（n=0，1，2，3，） （3-2） n为振动量子数，其值标志了体系一系列可能的振动状为振动量子数，其值标志了体系一系列可能的振动状态；态；Ev是体系对应于振动状态是体系对应于振动状态n的能量；的能量；为分子振动为分子振动的频率。的频率。 室温下，分子处于基态（室温下，分子处于基态（n0），），

12、Ev1/2 h，此时伸，此时伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子上时，缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子上时，若红外辐射的光子（若红外辐射的光子（v）所具有的能量（）所具有的能量（）恰好）恰好等于分子振动能级的能量差（等于分子振动能级的能量差（振），该分子将吸收），该分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，致使振辐增大。红外辐射而跃迁至激发态，致使振辐增大。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering D

13、epartmentInstrumental Analysis12 由式（由式（3-2）可得分子振动的能级差：）可得分子振动的能级差： 振振 h （3-3） 因光子的能量为因光子的能量为 h （3-4） 当当=振振时时 （3-5） 式（式（3-5）表明：）表明： 只有当红外辐射频率等于只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外光时，分子才能吸收红外辐射，产生红外光谱，这是产生红外光谱的第一个条件。谱，这是产生红外光谱的第一个条件。Huaihua University Chemistry and chemical

14、 egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis13（二）分子振动、转动过程中的偶极矩差（二）分子振动、转动过程中的偶极矩差 红外吸收光谱产生的第二个条件是，分子在红外吸收光谱产生的第二个条件是，分子在振动过程中必须有偶极矩的净变化，即振动过程中必须有偶极矩的净变化，即0。 显然，红外辐射的吸收，只限于那些正、负显然，红外辐射的吸收，只限于那些正、负电荷中心不重叠、不对称的极性键分子，如电荷中心不重叠、不对称的极性键分子，如HCl，

15、CO等。等。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis14 这类分子中的极性键电荷分布不对称，其中一个这类分子中的极性键电荷分布不对称，其中一个原子的电荷密度比另一个大。当原子间发生偏离原子的电荷密度比另一个大。当原子间发生偏离平衡距离的变化，即发生振动时，将产生一个可平衡距离的变化，即发生振动时，将产生一个可与辐射电磁场相互作用的振动电磁场。如

16、果辐射与辐射电磁场相互作用的振动电磁场。如果辐射的频率等于这类分子的振动频率，两者发生共振，的频率等于这类分子的振动频率，两者发生共振，分子吸收辐射能量，由基态振动能级跃迁到较高分子吸收辐射能量，由基态振动能级跃迁到较高振动能级。通常称这类分子具有红外活。振动能级。通常称这类分子具有红外活。 对于对于O2，N2 或或Cl2等非极性分子，无永久偶极，等非极性分子，无永久偶极，振动和转动时也不能引起电荷中心位移，没有偶振动和转动时也不能引起电荷中心位移，没有偶极矩的改变，因而这些分子不吸收红外辐射，称极矩的改变，因而这些分子不吸收红外辐射，称非红外活性物质。非红外活性物质。Huaihua Univ

17、ersity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis152022-1-115对称分子：对称分子：无偶极矩，辐射不引起共振，无红无偶极矩，辐射不引起共振，无红外活性。如：外活性。如：N2、O2、Cl2 等。等。非对称分子：非对称分子：有偶极矩，红外活性。有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图偶极子在交变电场中的作用示意图Huaihua University Chemis

18、try and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis16l辐射光的能量与振动跃迁所需的能量相等；辐射光的能量与振动跃迁所需的能量相等；l辐射与物质之间有偶合作用。辐射与物质之间有偶合作用。红外活性Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical e

19、gineering DepartmentInstrumental Analysis17（三）基频峰和泛频峰（三）基频峰和泛频峰 分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（n=0）跃迁至第一）跃迁至第一激发态（激发态（n=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰）时，所产生的吸收峰称为基频峰（fundamental bands）。）。 因为因为n=1时，时， L ，所以基频峰的峰位（，所以基频峰的峰位（ L）等于分）等于分子的振动频率。子的振动频率。 红外吸收光谱除基频峰外，还有振动能级由基态（红外吸收光谱除基频峰外，还有振动能级由基态（n=0）跃）跃迁至第二振动激发态（迁

20、至第二振动激发态（n=2）、第三振动激发态（）、第三振动激发态（n=3）等所产生的吸收峰。这些吸收峰称为倍频峰（等所产生的吸收峰。这些吸收峰称为倍频峰（overtone bands），又称泛频峰。且对应于），又称泛频峰。且对应于 L 2 ， L 3 ，产生一系列吸收峰，依次称为二倍频峰、三倍频峰等。产生一系列吸收峰，依次称为二倍频峰、三倍频峰等。 在倍频峰中，除二倍频峰比较强外，三倍以上频峰因跃迁几在倍频峰中，除二倍频峰比较强外，三倍以上频峰因跃迁几率很小，一般都很弱，常常观测不到。率很小，一般都很弱，常常观测不到。Huaihua University Chemistry and chemic

21、al egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis18 由于分子的非谐振性质，倍频峰并非恰由于分子的非谐振性质，倍频峰并非恰好等于基频峰的整数倍，而是略小。好等于基频峰的整数倍，而是略小。 由于振动之间的相互作用还会产生组频由于振动之间的相互作用还会产生组频峰（包括合频峰峰（包括合频峰 1+ 2，2 1+ 2，差差频峰频峰 1- 2， 2 1- 2， ）。）。 倍频峰、组频峰统称为泛频峰。倍频峰、组频峰统称为泛频峰。Huaihua

22、 University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis192022-1-119分子中基团的振动形式分子中基团的振动形式伸缩振动伸缩振动（键长变化）（键长变化）变形振动变形振动（弯曲振动（弯曲振动或变角振动）或变角振动）（键长变化）（键长变化）对称伸缩振动（对称伸缩振动（VS）非对称伸缩振动（非对称伸缩振动（Vas）面内变形面内变形面外变形面外变形剪式振动（剪式振动（ ）面

23、内摇摆振动（面内摇摆振动（ ）面外摇摆振动（面外摇摆振动（ ）扭曲振动（扭曲振动（ ）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis20 分子的振动一般分为两大类，即伸缩振动和变形振分子的振动一般分为两大类，即伸缩振动和变形振动。动。 1. 伸缩振动伸缩振动 伸缩振动（伸缩振动（stretching vibration）是指两个原子沿键）是指两个原子

24、沿键轴方向相对于平衡位置往复地运动，用符号轴方向相对于平衡位置往复地运动，用符号 表示。表示。此振动方式只发生键长变化而不发生键角变化。此振动方式只发生键长变化而不发生键角变化。 伸缩振动又分为对称伸缩振动（伸缩振动又分为对称伸缩振动（ s）和不对称伸缩）和不对称伸缩振动（振动（ as）。）。 2. 变形振动变形振动 变形振动（变形振动（deformation vibration）是指原子在垂直）是指原子在垂直于键轴的方向相对平衡位置往复地运动。由于变形振于键轴的方向相对平衡位置往复地运动。由于变形振动使基团键角发生周期性变化而键长不变，故又称为动使基团键角发生周期性变化而键长不变，故又称为变

25、角或弯曲振动。变角或弯曲振动。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis21 变形振动可分为面内变形振动和面外变形振动两类。变形振动可分为面内变形振动和面外变形振动两类。 面内变形振动又可分为剪式振动（面内变形振动又可分为剪式振动（）和面内摇摆）和面内摇摆振动（振动（）；面外变形振动又可分为面外摇摆振动）；面外变形振动又可分为面外摇摆振动（）和面

26、外扭曲振动（）和面外扭曲振动（）。）。 上述四种变形振动，出现较多的是剪式振动（上述四种变形振动，出现较多的是剪式振动（）及面外摇摆振动（及面外摇摆振动（）两种。）两种。 对同一基团来说，伸缩振动的频率高于变形振动频对同一基团来说，伸缩振动的频率高于变形振动频率；而不对称伸缩振动的频率又略高于对称伸缩振率；而不对称伸缩振动的频率又略高于对称伸缩振动频率。动频率。 各种振动类型的示意图及其名称、符号如图各种振动类型的示意图及其名称、符号如图3-33-3所示。所示。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuai

27、hua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis222022-1-122分子中基团的振动形式分子中基团的振动形式Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis23（二）（二） 分子的振动自由度与红外吸收峰数分子的振动自由度与红外吸收峰数 对

28、多原子分子，原子间独立存在的振动类型，对多原子分子，原子间独立存在的振动类型，决定分子的吸收峰数，组成分子的原子越多，决定分子的吸收峰数，组成分子的原子越多，振动的形式就越多。振动的形式就越多。 分子中独立存在的振动类型，一般用振动自分子中独立存在的振动类型，一般用振动自由度（由度（degress of freedom）来描述。振动自）来描述。振动自由度，即分子独立振动的数目。由度，即分子独立振动的数目。 分子中原子被化学键联结成一个统一的整体。分子中原子被化学键联结成一个统一的整体。分子作为一个整体运动形式为平动、转动和分子作为一个整体运动形式为平动、转动和振动三种形式。振动三种形式。Hua

29、ihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis24 对于由对于由N个原子组成的分子，若不考虑原子间个原子组成的分子，若不考虑原子间相互作用，在三维空间中，每个原子都能独立相互作用，在三维空间中，每个原子都能独立地向地向x，y，z三个坐标方向独立运动，并构成三个坐标方向独立运动，并构成分子的一种独立振动形态，分子的一种独立振动形态，N个原子组成的分个原子组成

30、的分子则共有子则共有3N个独立运动形态。个独立运动形态。 由于分子沿由于分子沿x，y，z三个坐标方向的平动，或三个坐标方向的平动，或绕三个坐标轴转动能级跃迁均不会产生偶极矩绕三个坐标轴转动能级跃迁均不会产生偶极矩的变化，而不会产生红外吸收光谱。因此，的变化，而不会产生红外吸收光谱。因此， 分子振动自由度分子振动自由度=分子自由度分子自由度(3N)-(平动自由度平动自由度+转动自由度转动自由度)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemi

31、cal egineering DepartmentInstrumental Analysis252022-1-125振动自由度振动自由度分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，基频峰数目基频峰数目=振动形式数目振动自由度振动形式数目振动自由度振动自由度振动自由度 3n 平动自由度平动自由度 转动自由度转动自由度l非线形分子：非线形分子：振动自由度振动自由度 3n 6l线形分子线形分子 ：振动自由度振动自由度 3n 5如：如：H2O振动自由度振动自由度 33 6 = 3Huaihua University Chemistry and chemica

32、l egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis26Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis27 如果分子中每一个振动自由度是红外活性的，如果分子中每一个振动自由度是红外活性的，即

33、可在红外吸收光谱上相应产生一个基频吸即可在红外吸收光谱上相应产生一个基频吸收带，即红外吸收峰数等于分子的振动自由收带，即红外吸收峰数等于分子的振动自由度。度。 例如，水分子是由三个原子组成的非线性分例如，水分子是由三个原子组成的非线性分子，振动自由度子，振动自由度=33-6=3。 水分子有水分子有 as， s和和三种振动形式，其红外吸三种振动形式，其红外吸收曲线上分别有收曲线上分别有3562，3756，1595 cm1三个三个相应的吸收峰。相应的吸收峰。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua

34、University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis28Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis292022-1-129l例如：例如：二氧化碳分子二氧化碳分子CO2（线性分子（线性分子 ）振动自由度振动自由度32349cm-1667cm-1Hua

35、ihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis30Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis312022-

36、1-131实际峰数小于理论计算振动数的原因实际峰数小于理论计算振动数的原因l振动过程中分子振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化不发生瞬间偶极矩变化时，无时，无红外吸收；红外吸收；l频率完全相同的振动发生频率完全相同的振动发生简并简并；l强宽峰强宽峰常常覆盖覆盖与它频率相近的与它频率相近的弱窄峰弱窄峰；l吸收峰有时落在吸收峰有时落在中红外区域中红外区域（4 000250cm-1）以外以外；l吸收吸收强度太弱强度太弱，无法测定。，无法测定。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University

37、 Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis32三、红外吸收峰的位置和强度三、红外吸收峰的位置和强度（一）（一） 吸收峰的位置吸收峰的位置 吸收峰在光谱图上的位置简称峰位，即振动能级跃迁吸收峰在光谱图上的位置简称峰位，即振动能级跃迁时所吸收的红外线之波长或波数。基频峰的位置主要时所吸收的红外线之波长或波数。基频峰的位置主要由四方面因素决定：由四方面因素决定： 即化学键直接键联的两个原子即化学键直接键联的两个原子的质量、化学键力常数、内部因素（结构因素）和外的质量、化学键力常数、内部因素（结构因素）和外部影响

38、因素。部影响因素。 1. 分子振动方程式分子振动方程式 若把由化学键相联结的两个原子近似地看成谐振子若把由化学键相联结的两个原子近似地看成谐振子（见图（见图3-2），则分子中每个谐振子（化学键）的振），则分子中每个谐振子（化学键）的振动频率（基本振动频率）可由简谐振动公式导出：动频率（基本振动频率）可由简谐振动公式导出： Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental

39、 Analysis33 (3-6)k21n式中式中 是原子的折合质量，是原子的折合质量， 是键力常数是键力常数.2121mmmmkc21MkMkcNA1307221n用波数来表示用波数来表示: (3-7) (3-8)Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis34 当当化学键力常数化学键力常数k取单位为（取单位为（N.cm-1），频率），频率 为为

40、波数，波数，式中式中N为亚佛伽德罗常数为亚佛伽德罗常数(Avogaro ) ，M相相对原子量的对原子量的折合质量折合质量：2121MMMMMHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis35例如：有机化合物中例如：有机化合物中三种碳碳键的三种碳碳键的相对原子相对原子质质量是相同，折合质量可下式计算量是相同，折合质量可下式计算 M=12 12/(12+

41、12)=6单键、双键和三键的力常数分别为：单键、双键和三键的力常数分别为：5、10和和15 N cm-1，键力常数的顺序是三键键力常数的顺序是三键双键双键单键。单键。因此，在红外光谱中吸收的波数顺序是：因此，在红外光谱中吸收的波数顺序是： C C C C C C 2222 cm-1 1667 cm-1 1429 cm-1 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental

42、 Analysis36 对于相同化学键的基团，波数与对于相同化学键的基团，波数与折合折合相对原子质相对原子质量的平方根成反比。量的平方根成反比。 例如：例如：C-O、C-N、C-C键的力常数相近，但相键的力常数相近，但相对原子质量不同，其折合质量的顺序为：对原子质量不同，其折合质量的顺序为： C-O C-N C-C 吸收的波数顺序是：吸收的波数顺序是： 1280 cm-1 1330 cm-1 1430 cm-1Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry a

43、nd chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis37 对对CH，k=5N.cm-1， M=12 1/(12+1) 1 =2920cm-1 由计算可知由计算可知CH 之所以处在高波段区，是由于之所以处在高波段区，是由于它的折合质量相对小所致，其实它的折合质量相对小所致，其实OH，HCl的的吸收频率都在高波段区。吸收频率都在高波段区。 对有机化合物一般可看成对有机化合物一般可看成CX，折合质量随，折合质量随X原原子质量的增大而增大。子质量的增大而增大。Huaihua University Chemistry and chemical eg

44、ineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis38 从从(3-8)式可知，吸收峰的位置（以波数式可知，吸收峰的位置（以波数表示）表示）与化学键力常数与化学键力常数的的1/2次方成正比，而与折次方成正比，而与折合质量合质量的的1/2次方成反比。次方成反比。 同类原子组成的化学键，键力常数愈大，则基同类原子组成的化学键，键力常数愈大，则基频峰的波数（频峰的波数（）越大。若比较不同原子组成）越大。若比较不同原子组成的化学键，则需的化学键，则需

45、 同时考虑键力常数与折合质同时考虑键力常数与折合质量的大小。量的大小。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis39 根据红外光谱吸收峰出现的位置，通过式根据红外光谱吸收峰出现的位置，通过式（3-7）或者式（）或者式（3-8）可计算出各种类型）可计算出各种类型的化学键力常数的化学键力常数；反之，若已知；反之，若已知值，又值，又可根据式（可根据式（

46、3-8）估算出各种基团频率吸收）估算出各种基团频率吸收带的波数。带的波数。 由于各种有机物的结构不同，它们的原子由于各种有机物的结构不同，它们的原子质量和化学键力常数各不相同，吸收频率质量和化学键力常数各不相同，吸收频率也就不同，因此各有其特征的红外光谱。也就不同，因此各有其特征的红外光谱。这就是红外吸收光谱可以鉴定有机化合物这就是红外吸收光谱可以鉴定有机化合物结构的理论依据。结构的理论依据。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemi

47、cal egineering DepartmentInstrumental Analysis402022-1-140l共轭效应共轭效应： 共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，双共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，双键强度键强度 ，键力常数，键力常数 ，双键的基团频率，双键的基团频率向低向低波数方向移动波数方向移动R C=O RCH3Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstr

48、umental Analysis412022-1-141l诱导效应诱导效应 基团旁边增加一个基团旁边增加一个电负性大电负性大的基团或原子时，的基团或原子时，由于静电诱导作用，改变了键力常数（增加）。由于静电诱导作用，改变了键力常数（增加）。使基团频率使基团频率向高波数移动向高波数移动 RCRO RCClO RCFOHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Ana

49、lysis422022-1-142l氢键的影响氢键的影响 RCOOH（游离）RCO.HOCO.HOR(二聚体)1 760cm-1 1 700cm-1Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis43随浓度的减随浓度的减少吸收峰以少吸收峰以箭头指向变箭头指向变化。化。多聚体多聚体n二聚体二聚体游离游离Huaihua University Chemist

50、ry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis44 振动偶合是指当两个化学键振动的频率相等振动偶合是指当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一个公共原子时，由于一个键或相近并具有一个公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生了一个改变，产生了一个“微扰微扰”，从而形成强烈，从而形成强烈的相互作用，这种相互作用的结果使振动频的相互作用，这

51、种相互作用的结果使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动。此现象称为振动的偶合效应。移动。此现象称为振动的偶合效应。l振动偶合效应振动偶合效应 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis45 例如，酸酐的二个羰基因振动偶合而分成例如，酸酐的二个羰基因振动偶合而分成两个峰两个峰CCOOORRCCOOO

52、RRn as 1820cm-1 s 1760cm-1Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis462022-1-146l空间效应：空间效应： 对环外双键，随着环张力的增大，其振动频率增高。例如四、对环外双键，随着环张力的增大，其振动频率增高。例如四、五、六元环酮，每减少一元，峰位向高波数移动约五、六元环酮，每减少一元，峰位向高波数移动约30 cm

53、1。环内双键的伸缩振动频率，则随环张力的增加而降低。环内双键的伸缩振动频率，则随环张力的增加而降低。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis472022-1-147外部因素外部因素Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University C

54、hemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis482022-1-148l溶剂效应溶剂效应 红外光谱测定中，尽量采用非极性溶剂红外光谱测定中，尽量采用非极性溶剂。l测量温度测量温度也影响吸收峰的形状和数目也影响吸收峰的形状和数目Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysi

55、s492022-1-149红外吸收谱带强度红外吸收谱带强度l 跃迁几率越大，吸收越强：跃迁几率越大，吸收越强：从基态向第一激发从基态向第一激发态跃迁，几率大，则基频吸收带一般较强。态跃迁，几率大，则基频吸收带一般较强。 l振动时偶极矩变化越大，吸收越强：振动时偶极矩变化越大，吸收越强：化学键两端化学键两端所连接的原子电负性差别越大（所连接的原子电负性差别越大（ C=OC=C），），分子的对称性越差，振动时偶极矩的变化就越大。分子的对称性越差，振动时偶极矩的变化就越大。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering Department

56、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis50 根据量子力学理论，红外吸收峰的强度与分子根据量子力学理论，红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。因此，振动振动时偶极矩变化的平方成正比。因此，振动偶极矩变化愈大，吸收峰愈强。偶极矩变化愈大，吸收峰愈强。 例如，例如，C=O基和基和C=C基同为不饱和双键基团，但基同为不饱和双键基团，但C=O基吸收峰常常是红外吸收中最强的；基吸收峰常常是红外吸收中最强的；C=C基则吸收较弱，甚至在红外光谱中时而出现，基则吸收较弱

57、，甚至在红外光谱中时而出现，时而不出现。这是因为时而不出现。这是因为C=O基中有电负性强的基中有电负性强的氧原子，在伸缩振动时偶极矩变化很大，使氧原子，在伸缩振动时偶极矩变化很大，使C=O基振动跃迁几率也大；而基振动跃迁几率也大；而C=C双键在伸缩双键在伸缩振动时偶极矩变化很小。振动时偶极矩变化很小。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis51

58、 一般极性较强的分子或基团吸收强度都较一般极性较强的分子或基团吸收强度都较大，反之则弱。大，反之则弱。 例如例如CC，CN，CC，CH等化学键都等化学键都较弱；而强极性键如较弱；而强极性键如CO，CCl，CF等均较强。等均较强。 此外，吸收峰的强度还与溶剂和种类、试此外，吸收峰的强度还与溶剂和种类、试样的浓度及振动的形式等因素有关。样的浓度及振动的形式等因素有关。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering D

59、epartmentInstrumental Analysis522022-1-152按摩尔吸光系数按摩尔吸光系数 的大小划分吸收峰的强弱等级的大小划分吸收峰的强弱等级红外红外强度强度紫外紫外100非常强峰非常强峰（vs，very strong）10410520100强峰强峰（s, strong）1031041020中强峰中强峰（m,mean）102103110弱峰弱峰（w, weak）1021非常弱非常弱（vw, very weak）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University

60、 Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis532022-1-153cm-1cm-1基团频率和特征吸收峰基团频率和特征吸收峰Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis542022-1-154官能团区（官能团区（cm-1）l40002500cm-1：X-H（X为