有机化学名词详解(共44页)

1、精选优质文档-倾情为你奉上有机化学概念解析有机化合物碳氢化合物及其衍生而得的化合物。例如：CH4、CH3CH3、CH3CH2OH同分异构体分子式相同而结构相异因而其性质也各异的化合物。例如：乙醇（CH3CH2OH）和甲醚（CH3OCH3）共价键的均裂及自由基反应两个原子之间的共用电子对均匀分裂，两个原子各保留一个电子。共价键的这种断裂方式称为键的均裂。键均裂产生了具有不成对电子的原子或原子团叫做自由基（游离基）。自由基性质非常活泼，可继续引起一系列反应（链反应）。有自由基参与的反应叫做自由基反应。例如：共价键的异裂及离子型反应共价键断裂时，两个原子之间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上。共

2、价键的该断裂方式称为键的异裂。由共价键异裂产生离子而进行的反应叫做离子型反应。例如：亲电试剂在反应过程中，如果试剂从有机化合物中与它反应的那个原子获得电子对并与之共用形成化学键，这种试剂称做亲电试剂。例如：H+、SO3、BF3、AlCl3、+NO2等均为亲电试剂。亲核试剂在反应过程中，如果试剂把电子对给予有机化合物与它反应的那个原子并与之共有形成化学键，这种试剂称做亲核试剂。例如：-OH、-NH2、-CN、H2O、NH3等含有孤对电子的分子和负离子都是亲核试剂。官能团官能团是指分子中比较活泼、容易发生某些特征反应的原子(如卤素原子)、原子团或某些特征的化学键结构单元等。例如：Cl、OH、COO

3、H、等桥环的特定编号原则从某一桥头碳开始，沿最长的桥编至另一个桥头碳，随后继续编较长的桥至起始桥头碳，最后编最短的桥。例如：双环3.2.1辛烷 2-甲基双环2.2.1-2-庚烯 7，7-二甲基双环4.1.0庚烷螺环的特定编号原则螺环的编号先从小环上与螺原子相邻的碳原子开始，沿小环经螺原子编到另一大环。例如： 螺4.5癸烷 2-甲基螺4.5-6-癸烯构造式表示分子中原子相互连接的方式和次序的化学式叫做构造式。例如：杂化将原来的原子轨道混杂均匀而重新组成等量的能量相同的新的轨道杂化轨道，进而成键。这个过程叫做轨道的杂化。例如：sp3杂化、sp2杂化、sp杂化诱导效应由于原子或基团电负性的影响沿着分

4、子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effects）或I效应。例如：ClCH2CH2CH3共轭效应是存在于共轭体系中原子间的极性与极化作用的相互影响，是电子离域于整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。例如：-共轭 CH2=CHCH=CH2 p-共轭 CH2=CHCl超共轭效应由键参与的离域现象，称为超共轭效应。例如：CH2=CHCH3中C-H键与键的共轭场效应分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应（field effects）。例如：可极化度可极化度是指共价键在外界电场的作用

5、下，由于发生电子云分布的变动，从而使分子中电子云变形的难易程度。可极化度大的共价键，电子云易于变形。不易变形的称为可极化度小。例如：CX键的极性大，和CC或CH键比较，CX键在化学反应过程中具有更大的可极化度。正碳离子的稳定性正碳离子的中心碳原子是缺电子的，任何使正碳离子中心碳原子上电子云密度增加的结构因素将使正电荷分散，使正碳离子的稳定性增高。例如：共振论在价键规则许可的范围内，当一个分子可以写出一个以上的构造式时，则任何一个单独的经典价键构造式都不能正确反映出分子的真正结构，可以用多个并不存在的经典构造式叠加(共振、杂化)形成的共振杂化体来近似模拟分子的真实结构。例如：构造异构体分子中各原

6、子相互结合的方式和次序不同而致的异构体，叫做构造异构体。例如：和、和、和立体异构体分子的构造相同，但分子中各原子在空间的排列方式不同而形成的不同异构体称为立体异构体。例如：顺反异构、对映异构、构象异构构象异构一个分子沿单键旋转形成分子中各原子在空间的不同排列方式称为构象，这些不同的排列称为构象异构体。例如：顺反异构由于分子中存在限制共价键旋转的因素（如双键、环），共价键两端的碳原子各自连接不同的原子或原子团时，就生成两种不同的立体异构体，称为顺反异构。例如： Z/E命名法IUPAC命名法规定用（E）和（Z）两个字母分别标记顺反异构体的方法。以比较各取代基团的先后次序来区别顺反异构体，这种先后次

7、序由一定的“次序规则”来规定。 Z 构型 E 构型(a > a; b > b)Z 构型 两个次序在前的取代基（a和b）位在双键的同侧。E 构型 两个次序在前的取代基（a和b）位在双键的异侧。取代基的次序规则（1）取代基团的先后次序，原则上由基团中各原子的原子序数，首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数所决定。（2）取代基团中，若和双键碳原子直接相连的第一原子相同，则须比较其以后原子的原子序数。（3）当取代基团为不饱和基团时，应把双键或叁键看作是它以单键和多个原子相连接。例如：(Z) 1，2-二氯-1-溴乙烯 (Z) 2,4-二甲基-3-氯-3-己烯对映异构由于在空间排列上的不同使

8、两种结构互成镜象不重合而产生的构型异构体，称为对映异构，也叫旋光异构。例如：偏振光只在一个方向上振动的光线叫做平面偏振光，简称偏振光。旋光性与旋光度能使偏振光振动方向发生旋转的性质成为旋光性，偏振光振动方向旋转的角度叫做旋光度。手性与手性分子手是不能与自身镜像相叠合的，一个物体若与自身镜像不能叠合，就叫做具有手性，在立体化学中，不能与自身镜像叠合的分子叫做手性分子。手性碳在有机化合物中，一个碳原子如果与四个互不相同的原子或基团相连，这种碳原子叫不对称碳原子，或手性碳原子。菲舍尔投影式菲舍尔(Fischer)投影式是表示手性碳原子构型的一种广为使用的方式。在菲舍尔投影式书写中，有如下规定：(1)

9、将手性碳原子放在纸平面上，横键表示该键伸向纸平面前方，即横前；竖键表示伸向纸平面后方，即竖后，简言之即横前竖后；(2)一般情况下，将碳链放在竖键上，并且1号碳原子始终在竖键的最上端；(3)手性碳原子可以写出来，也可以不写出来。例如：R/S命名法R-S标记法基于手性碳原子所连的四个基团互不相同，它们在空间按一定的次序排列。用次序规则比较它们的先后(优先)次序，若a,b,c,d四个基团的次序为abcd，把排在最后的最不优先的基团d置于离观察者最远的位置，即从最不优先的基团d的对面，观察其他三个基团的排列次序。这正如汽车司机对方向盘，a、b、c在方向盘上，d位于方向盘连杆上。如果从a经过b再到c旋转

10、的方向是顺时针的，则将该手性碳原子的构型标记为“R”(拉丁文Rectus的缩写，“右”的意思)；如果是逆时针的，则标记为“S”(拉丁文Sinister的缩写，“左”的意思)。例如：乳酸的R-S构型对映异构体的判断方法一个分子有对映异构体或者说有手性可以用以下方法判断：（1）分子和镜像不能重合；（2）分子中含有一个手性碳；（3）分子中既没有对称面又没有对称中心。例如：下列化合物中没有旋光性的是（ C ）内消旋体虽然含有手性碳原子，但却不是手性分子，因而也没有旋光性的化合物，叫做内消旋体。内消旋体用“meso-”或“m-”表示。例如：meso-2,3-二羟基丁二酸烷烃的沸点变化规律随着相对分子质量

11、的增加，烷烃的沸点逐渐升高。同碳数的构造异构体中，分子的支链越多，则沸点越低。例如：将下列化合物按沸点由高到低排序（ abcd ）a 正庚烷 b 正己烷 c 2甲基戊烷 d 2，2二甲基丁烷燃烧热燃烧热是指一摩尔化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的热量。燃烧热的大小可以反映出分子内能的大小，从而可以判断分子的稳定性。取代环丙烷的开环原则取代环丙烷与卤化氢加成时，环的破裂发生在取代基最多和取代基最少的碳原子之间，氢原子加在连氢较多的碳原子上。例如：氢化热每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量叫做氢化热。氢化热的大小反映了烯烃分子结构稳定性，氢化热越小则分子稳定。亲电加成反应由亲电试剂作用而引起的加成反

12、应，叫做亲电加成反应。例如：烯烃与一系列亲电加成试剂HX、H2SO4、H2O、X2等的反应。马氏规则不对称烯烃与极性试剂（如卤化氢）进行加成时，试剂中带正电的部分（如H+）总是加到含氢较多的双键碳原子上，带负电部分（X-）则加到含氢较少的双键碳原子上。这个经验规律是由俄国化学家马尔科夫尼科夫（Markovnikov V. V.）总结出来的，因此称为马尔科夫尼柯夫规律，简称马氏规则，也称不对称加成规则。例如：正碳离子重排正碳离子重排通常只发生在相邻碳原子上，即1,2-迁移，判断重排反应能否发生的依据是正碳离子稳定性，经重排后的正碳离子比未重排的正碳离子要有更好的稳定性。例如：自由基加成过氧化物效

13、应在日光或过氧化物存在下，烯烃与溴化氢的加成取向正好与马氏规则相反。这一现象称过氧化物效应。反马氏规则的加成，不是离子型的亲电加成，而是自由基型的加成反应。例如：硼氢化氧化反应烯烃与硼氢化物乙硼烷（B2H）容易发生加成反应生成三烷基硼，这个反应叫硼氢化反应。硼氢化反应后所得的反应混合物不必分离直接和过氧化氢的氢氧化钠溶液作用，反应混合物中的烷基硼被氧化为烷氧基硼，然后再水解为相应的醇。它是制备醇特别是伯醇的一个好方法。硼氢化氧化反应的特点是，产物为反马氏规则的加成产物，立体化学上为顺式加成，且无重排产物生成。例如：NBSNBS：N溴代丁二酰亚胺，是烯丙型化合物进行溴代反应的溴化剂。例如：共轭二

14、烯烃两个双键被一个单键间隔的二烯烃叫做共轭二烯烃。例如：1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2共轭加成/1,4-加成1,4-加成是一分子试剂加在共轭双键的两端碳原子上（即C或C上），即C和C上原来的双键变成单键，而在C和C之间，原来的单键变成双键。在1,4-加成反应中，共轭二烯烃作为一个整体参与反应，因此也称为共轭加成。例如：狄尔斯阿尔德反应/双烯合成共轭二烯烃与具有碳碳双键或碳碳叁键的不饱和化合物进行1,4-加成反应，生成六元环烯烃及其衍生物，这类反应叫做狄尔斯阿尔德反应，也叫双烯合成。例如：协同反应反应一步完成，反应过程中新键的生成和旧键的断裂同时发生，反应只经过一个过渡态而没有离子或自

15、由基等中间体过程的基元反应，称为协同反应。例如：双烯合成周环反应反应经过一个环过渡态而进行的环加成反应称为周环反应。也是协同反应的一种。周环反应有两个特点：第一，反应显著受光照和加热作用影响，而且光照和加热所得反应结果不同；第二，有高度的立体化学专一性。电环化反应在线型共轭体系的两端，由两个电子生成一个新的键的反应或其逆反应都称为电环化反应。例如：环加成反应环加成反应是在两个电子体系的两端同时生成两个键而闭合成环的反应。环加成反应可以根据电子数目不同分为2+2和4+2型等。例如：前线轨道是指分子中能量最高的电子占据轨道和能量最低的电子未占据轨道，分别用HOMO和LUMO表示。末端炔烃与炔氢叁键

16、在炔烃分子链的端位上，称为末端炔烃，末端炔烃的叁键碳上的氢原子叫炔氢。林德拉（Lindlar）催化剂在钯碳酸钙中加入一些醋酸铅使之钝化，得到林德拉（Lindlar）催化剂，能使炔烃选择加氢生成烯烃，只对炔烃的催化加氢有效，而对烯烃的加氢无效。例如：Kucherov反应炔烃和水的加成首先是叁键与一分子水加成，生成具有双键以及双键碳上连有羟基的烯醇（或称烯醇式化合物）。烯醇式化合物不稳定，容易重排生成醛或酮，即羟基中的质子，转移到另一个双键碳原子上，同时组成共价键的电子云发生转移，使碳碳双键变成单键，碳氧单键变成双键。这个反应称为Kucherov反应。例如：互变异构现象在一般条件下，两个构造异构体

17、可以迅速地相互转变的现象，叫做互变异构现象。例如：芳香性成环原子间的键长也趋于平均化，性质上表现为易发生取代反应，不易发生加成反应，不易被氧化，它们的质子在核磁共振谱中显示相似的化学位移。这些特性统称为芳香性。非苯芳烃分子中不含苯环结构，但含有结构和性质与苯环相似的芳环，并具有芳香族化合物的共同特性。例如：亲电取代反应由于高度离域的电子云分布在苯环平面的上方和下方，组成闭合共轭体系，苯环容易受到亲电试剂的进攻，使苯环上的原子被取代，生成相应的取代苯，这种反应称为亲电取代反应。例如：卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等傅-克烷基化反应芳烃与卤代烷在无水AlCl3的催化下，生成芳烃的烷基衍生物。反应

18、的结果是苯环上引入了烷基，这个反应叫做傅列德尔克拉夫茨烷基化反应，简称傅-克烷基化反应。例如：傅克酰基化反应芳烃与酰卤（RCOX）在无水AlCl3催化作用下，生成芳酮。这个反应叫做傅列德尔克拉夫茨酰基化反应，简称为傅克酰基化反应。例如：氯甲基化反应在无水氯化锌催化下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，芳环上的氢被氯甲基（CH2Cl）取代，称为氯甲基化反应。例如：路易斯(Lewis G.N.)酸美国化学家路易斯(Lewis G.N.)提出电子理论，他从化学键理论出发，以接受或给出电子为判据，定义凡能接受电子对的物质是酸。例如：AlCl3定位基与定位效应当苯环上已有一个取代基，如再引入第二个取代基时，第二个

19、取代基进入的位置，主要由苯环上原有取代基的性质所决定。化学家们把芳环上原有的取代基称为定位基，把定位基支配第二个取代基进入芳环位置的能力称为定位效应。邻对位定位基/活化基邻对位定位基又叫第一类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的邻位和对位(邻+对>60%）。这类定位基主要有以下三个特点：这些取代基与苯环直接相连的原子一般都是饱和的且多数有孤电子对或带负电荷。除卤素外，这类定位基均能使苯环上电子云密度升高，使苯环活化。因此这些定位基又称活化基。这些取代苯（除卤苯外）的亲电取代反应活性比苯高，反应速度比苯快。例如：O，NR2，NHR，NH2，OH，OCH3，NHCOR，OCOR，C6H5，

20、R，X等（定位能力由强到弱）间位定位基/钝化基间位定位基又叫第二类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的间位（间位>40%）。这类定位基主要有以下三个特点：这些取代基与苯环直接相连的原子一般都是不饱和的（重键的另一端是电负性大的元素）或带正电荷（也有例外，如CCl3）。这类定位基均能使苯环上电子云密度降低，使苯环钝化。因此，这些定位基又称钝化基。这些取代基的亲电取代反应活性比苯低，反应速度比苯慢。例如：等（定位能力由强到弱）多环芳烃分子中含有两个或两个以上的苯环结构的芳烃，称为多环芳烃。例如： 稠环芳烃多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环以共用两个相邻碳原子的方式相互稠合。例如：萘、蒽、

21、菲等。休克尔规则1931年德国化学家休克尔（E.Huchel）发现：如果一个单环化合物具有闭合的共轭体系，且成环原子共平面，它的电子数为4n+2（n=0，1，2，整数），该化合物就具有芳香性。这个规则称为休克尔规则，或4n+2规则。例如：下列化合物无芳香性的是（ A ）轮烯通常将n 10的一类共轭单环多烯烃CnHn称为轮烯。例如：伯、仲、叔卤代烷烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的生成物叫做卤代烷烃，按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷又分为伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：例如：亲核取代反应由亲核试剂进攻而引起的取代反应，称为亲核取代反应（nucleophilic substitution），以

22、SN表示。例如：在卤烷分子中，卤素原子可被富电子的亲核试剂，如负离子（HO-，RO-,NO3-等）或具有未共用电子对的分子（如NH3,H2O等）取代。威廉姆森（williamson）合成反应伯卤代烷与醇钠作用可制得醚。该反应是制备醚的重要方法，称为威廉姆森（williamson）合成反应。例如：-消除反应从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应（elimination reaction），用E表示。由于脱去碳上的氢，通常称为消除反应例如：卤烷和氢氧化钠（或氢氧化钾）的乙醇溶液共热脱去一分子卤化氢生成不饱和烃 查依采夫（Saytzeff）规则卤烷脱卤化氢时，氢原子总是从含氢最少的碳

23、原子上脱去的。这个经验规律称为查依采夫（Saytzeff）规则。生成双键碳上烷基取代基最多的烯烃（或稳定的烯烃，如共轭烯烃）。例如：格氏试剂一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物，产物能溶于乙醚，不需分离即可直接用于各种合成反应，这种产物一般称为格利雅（Grifnard）试剂，简称格氏试剂。例如：相转移催化反应与相转移催化剂相转移催化反应是化学反应的方式之一。在这类反应中，由于两种反应物互不相溶而构成两相（即非均相），反应物之间接触概率较少，反应较难进行，甚至不能发生反应。若加入一种催化剂，将反应物之一由原来所在的一相穿过两相之间的界面转移到另一个反应物所在的另一

24、相中，使两相反应物在均相中反应，从而反应较易进行，这种反应方式称为相转移催化反应（phase transer catalutic reaction，简称PTC反应）。在非均相反应中，能将反应物之一有一相转移到另一相的催化剂，称为相转移催化剂。例如：单分子亲核取代反应（SN 1）在决定反应速度的步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用SN 1。SN1反应的特点是：反应分两步进行，反应速度只与反应物的浓度有关，而与试剂浓度无关，反应过程中有活性中间体正碳离子生成，如正碳离子所连的三个基团不同时，得到的产物基本上是外消旋体。同时由于正碳离子中间体存在，

25、产物往往有重排产物。例如：叔丁基溴在碱性溶液中水解反应速度，仅与卤烷的浓度成正比，而与亲核试剂（OH-或水分子）的浓度无关。这说明决定反应速度的一步与试剂无关，而仅取决于卤烷分子本身CX键断裂的难易和它的浓度。双分子亲核取代反应（SN2）在决定反应速度的步骤中，共价键的变化发生在两种分子中，因此它是双分子亲核取代反应，以SN2表示。SN2反应的特点是：反应速度既与反应物的浓度有关，又与试剂的浓度有关，反应中新键的形成和旧键的断裂是同步的，经由SN2反应得到的产物通常发生构型反转。同时反应只通过一个过渡态而无中间体生成，因此不存在重排产物。例如：溴甲烷碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，也

26、与碱的浓度呈正比。瓦尔登转化/瓦尔登反转亲核取代反应中亲核试剂不是连在原来离去基团的位置上，所得到的取代产物与原来的反应物构型相反，这称为瓦尔登转化或瓦尔登反转。例如：分子内的亲核取代反应亲核试剂与被取代的离去基团处于同一分子内发生的亲核取代反应，称为分子内的亲核取代反应。例如：邻基效应同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响，又称为邻基效应。例如：亲核性和碱性亲核性和碱性是两个不同的概念。试剂的碱性是指试剂与质子结合的能力，而亲核性是指试剂与带部分正电荷碳原子结合的能力。因此，试剂的亲核性强弱与其碱性大小并非

27、完全一致例如卤离子的碱性是：I-<Br-<Cl-<F-；然而它们的亲核能力是：I->Br->Cl->F-。单分子消除反应（E1）决定反应速率的步骤中，只有一种分子发生共价键的异裂。所以这样的反应历程称为单分子消除反应（E1）。例如：第一步反应速度较慢，第二步反应速度较快。第一步生成正碳离子是决定反应速度的一步，这一步中只有一种分子发生共价键的异裂。双分子消除反应（E2）新键生成和旧键的断裂同时发生，其反应速度与反应浓度以及进攻试剂的浓度成正比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫做双分子消除反应。例如：顺式消除与反式消除从立体化学角度来考虑，-消除可能导致

28、两种不同的顺反异构体。将离去基团与被脱去的-H放在同一平面上，若离去基团与-H在键同侧被消除，称为顺式消除；若离去基团与-H在键的两侧（异侧）被消除，称为反式消除。例如：烯丙型和苄基型卤代烃卤原子与双键或苯环相隔一个饱和碳原子的卤代烃。例如：乙烯型和卤苯型卤代烃卤原子直接与双键或苯环（芳环）碳原子相连的卤代烃。例如：孤立型卤代烯烃和卤代芳烃卤原子与双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子的卤代烯烃和卤代芳烃。例如：烯丙位重排烯丙基正碳离子的带正电的碳原子是sp2杂化的，它的一个缺电子的空p轨道和相邻的碳碳双键的轨道发生交盖，使电子云离域（形成缺电子共轭体系），因此正电荷得到分散，使这个正碳离子趋于稳

29、定。也可用共振结构式表示：从烯丙正碳离子的电子云分布来看，两端碳上都带有部分正电荷，当它遇到亲核试剂如OH-时，有两种可能的进攻位置，这种现象称为烯丙位重排。例如：氟里昂含有一个或两个碳原子的氟氯烃的总称。商业上，不同的氟里昂常用不同的数字来代表它的结构，即用F×××代号来表示，其中F表示它是一个氟代烃，F右下角的数字个位数字代表分子中的氟原子数，十位数字代表氢原子数加一，百位数字代表分子中碳原子数减一（对CCl2F2而言，百位数字为0，省去不写）。例如F11（CCl3F）、F22（CHClF2）、F113（CFCl2CF2Cl）、F114（ClF2C-CF2Cl

30、）等。醇烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基所取代的化合物称为醇。例如：伯、仲、叔醇对于一元醇按羟基所连的碳原子是伯(第一)，仲(第二)或叔(第三)碳原子，分别称为伯醇(第一醇，1º醇)，仲醇(第二醇，2º醇)或叔醇(第三醇，3º醇)。例如： 正丁醇（伯醇） 仲丁醇 叔丁醇卢卡斯试剂浓盐酸与无水氯化锌所配制的溶液称为卢卡斯试剂，可用于鉴别伯、仲、叔醇(适用于六个碳以下的醇)。卢卡斯试剂分别与伯，仲，叔醇在常温下作用，叔醇反应最快，仲醇次之，伯醇最慢。由于在反应中所生成的氯烷不溶于水，因此呈现混浊或分层现象，观察反应中出现混浊或分层的快慢，就可区别反应物是伯醇，仲醇或

31、叔醇。例如：甘油丙三醇俗称甘油。它是一个重要的三元醇，以酯的形式广泛存在于自然界中。例如：CH2OHCHOHCH2OH硫醇醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物，叫做硫醇。巯基(-SH)是硫醇的官能团。例如：甲硫醇 乙硫醇 异丙硫醇醚醚则可以看作是水分子中两个氢原子同时被两个烃基取代后的化合物。醚分子中的氧基O也叫做醚键。例如：ROR'、ArOAr或ArOAr¹Claisen重排反应苯基烯丙基醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，重排为邻位烯丙苯酚，这个反应称为Claisen重排反应。如果邻位已经有取代占有，则该重排反应的产物是对位烯丙基苯酚。例如：环醚/环氧化合物碳链

32、两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚。三元环的环醚又称环氧化合物例如：冠醚多氧的大环醚，分子中具有-(-CH2-CH2-O-)-n重复单元，由于它们的结构像王冠，因此称为冠醚。冠醚主要用威廉森合成法制备。例如：硫醚醚分子中的氧原子为硫原子所代替的化合物叫做硫醚。同醚一样，硫醚也有单硫醚(对称硫醚)和混硫醚(不对称硫醚)之分。例如： 酚羟基直接与芳环(如苯环)相连，则叫做酚。例如： 苯酚 2萘酚Fries重排酚酯与氯化铝或氯化锌等Lewis酸共热，重排生成邻或对羟基酮，此反应称为Fries重排。该反应常用于制备酚酮，在较低的温度下，主要得到对位异构体；而较高的温度下，主要得

33、到邻位异构体。例如：显色反应凡具有烯醇式结构的化合物与FeCl3都有显色反应，酚与三氯化铁的显色反应，一般认为是生成络合物。例如：苯酚显蓝紫色，邻苯二酚显深绿色，对苯二酚呈暗绿色结晶，对甲苯酚显蓝色。磺化碱熔法将芳磺酸钠盐与氢氧化钠共熔(称为碱熔)可以得到相应的酚钠，再经酸化，即得相应的酚。例如：醛羰基碳原子上至少连有一个氢原子的化合物叫做醛，醛基总是位于碳链的一端。例如：酮羰基碳原子上同时连有两个烃基的化合物叫做酮，酮分子中羰基必然位于碳链中间。酮分子中与羰基相连的两个烃基可以相同，也可以不同。相同的叫单酮，不相同的叫混酮。例如：醌醌是一类特殊的环状、不饱和二酮。例如： 苯醌亲核加成反应由亲

34、核试剂进攻引起的加成反应叫亲核加成（Nucleophilic addition）反应。例如：羰基()是一个不饱和基团，容易发生许多加成反应。它与碳碳双键一样，也是由一个键和一个键组成。但由于羰基氧原子的电负性比碳原子大，电子云不是对称的分布在碳和氧之间，氧原子上电子云密度较高，而碳原子上的电子云密度较低，氧原子上带有部分负电荷，碳原子上带有部分正电荷。因此羰基具有两个反应中心。从碳原子上表现出正电中心，而氧原子表现出负电中心。带部分正电荷的碳与带部分负电荷的氧相比，前者要活泼的多。因此羰基碳容易受带负电荷或有未共用电子对的亲核试剂进攻而发生加成反应。缩醛与缩醛化反应在干燥的氯化氢或其他无水强酸

35、催化下，醛和一分子醇加成，生成半缩醛(hemiacetal)，半缩醛和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛(acetal)。所以，该反应也叫缩醛化反应。例如： 半缩醛 缩醛魏悌希(Witting)反应与磷叶立德（Phcsphorus yeild）三苯基膦是一个很强的亲核试剂,它易和卤代烷进行亲核取代反应,生成季磷盐。季磷盐强碱，如用苯基锂（C6H5Li）处理，消除烷基上的一个氢原子，生成内磷盐。内磷盐又叫磷叶立德（Phcsphorus yeild）,它是由魏悌希（G.Witting）于1954年发明的，所以又叫魏悌希试剂，可以用通式（）表示。魏悌希试剂是一类很强的亲核试剂，它能和醛、酮发生反应。例如

36、： 内磷盐卤仿反应与碘仿反应凡是具有CH3CO结构的醛、酮和卤素的碱溶液(次卤酸盐溶液)作用，都能顺利地得到三卤甲烷和羧酸盐。三卤甲烷俗称卤仿(CHX3)，所以这种反应又叫卤仿反应(Haloform reaction),用通式表示为：如果使用碘的氢氧化钠溶液，生成有特殊气味的黄色晶体碘仿(CHI3)，因此常称这种反应为碘仿反应。碘仿反应常用来鉴别具有CH3CO结构的醛、酮或具有CH3CH（OH）一结构的醇。例如：羟醛缩合反应在稀碱（10%）的催化下，一分子醛的-氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其它部分加到羰基碳上，生成-羟基醛，若-羟基醛分子内含有-H原子，加热或在酸作用下发生分子内脱水，

37、生成有稳定共轭体系的，-不饱和醛，这种反应叫羟醛缩合或醇醛缩合(aldol condensation)。 -羟基醛 ，-不饱和醛（共轭体系）例如：克莱森施密特（Claisen -Schmidt）反应芳醛和含一氢的脂肪醛、酮在稀碱溶液中发生缩合反应，失水后得到，一不饱和醛、酮，这个反应叫克莱森施密特（Claisen -Schmidt）反应。例如：曼尼希（Mannich）反应含活泼氢的醛、酮和甲醛及一个胺的盐酸盐发生缩合反应，生成酮胺曼尼希碱盐酸盐，这是一种H的胺甲基化反应，称之为曼尼希反应。例如：托伦试剂与银镜反应托伦试剂是硝酸银的氨溶液，起氧化作用的是银氨络离子中的银离子。醛和托伦试剂作用，醛

38、被氧化羧酸，银离子被还原成金属银。若反应器皿很洁净，析出的细微银粒可以附在光滑的器壁上，形成漂亮的银镜，所以这种反应又叫银镜反应。例如：费林试剂费林试剂是硫酸铜溶液和酒石酸钾钠的碱性溶液，可以使醛氧化（芳香醛除外)。起氧化作用的是二价铜离子，醛和费林试剂作用，醛被氧化成羧酸，二价铜离子被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。甲醛还原能力较强，氧化亚铜可继续被甲醛还原，生成“铜镜”。例如：克莱门森（E.clemmensen）还原法醛、酮用锌汞齐与浓盐酸还原，羰基还原成亚甲基，这种反应叫克莱门森还原法。该法具有很好的选择性，除，不饱和键之外，一般对于双键无影响。例如：沃尔夫凯息纳（L.Wolff-N

39、3;M·Kishner）黄鸣龙还原法醛、酮与肼反应生成腙，腙在碱性条件下受热发生分解，放出N2，并生成烃。例如：坎尼扎罗（Cannizzaro）反应在浓碱作用下，不含-氢的醛发生歧化作用，一分子醛被氧化为羧酸，另一分子醛被还原成醇，这种反应叫坎尼扎罗反应。例如：伽特曼科赫反应在AlCl3Cu2Cl2存在下，芳烃与一氧化碳和氯化氢作用可以在环上引入一个甲酰基，得到相应的芳醛，这个反应叫伽特曼科赫反应。例如：羧酸分子中含有羧基（COOH）的一类化合物称为羧酸（Carboxylic acid）。例如： 乙酸 苯甲酸邻位效应（ortho effect）邻位取代基对取代苯甲酸的酸性影响,除了有

40、基团的电子效应外,还有基团的场效应(field effect)、立体效应（steric effect）、氢键的形成等因素，总称为邻位效应（ortho effect）。例如：如邻位的CH3 、C2H5 由于空间的拥挤，取代基破坏了羧基与苯环的共平面性，苯环对羧基的+C效应减弱甚至消失，使其酸性接近甲酸，这种立体效应使酸性比间位或对位取代的苯甲酸强。另外，具有强吸电子作用的邻位取代基（如F2，NO2），由于它可在空间上对羧酸根施加空间诱导作用（通称场效应），使羧酸根上的负电荷通过空间场直接分散到邻位的吸电基上，结果使羧酸根的稳定性增加，因此使该取代酸的酸性比其间位和对位异构体的强。有的邻位取代苯甲

41、酸，如邻羟基苯甲酸（水杨酸），由于羧酸根负离子与相邻的羟基可以通过形成氢键而使其稳定性增强，所以邻羟基苯甲酸的酸性也比其间位和对位异构体都强。雷福尔马茨基(Reforinatsky)反应将醛或酮与溴代酸酯的混合物在惰性溶剂（如醚、苯等）中与锌粉作用，溴代酸酯就先生成有机锌化合物，所得的有机锌化合物与醛或酮的羰基发生亲核加成后再水解，生成羟基酸酯。酯再水解得到羟基酸。这个反应称为雷福尔马茨基反应。例如：脱羧反应羧酸失去羧基放出CO2的反应，称为脱羧反应（decarboxylation）。如果羧酸的碳上连有吸电子基团如硝基、卤素、酮基、氰基等，由于诱导效应使羧基变得不稳定，容易进行脱羧反应。例如：

42、酯化反应羧酸与醇反应生成酯的反应称为酯化反应。酯化反应速度一般很慢，需要加催化剂和加热来提高反应速度。常用的催化剂有浓硫酸、干燥的氯化氢、对甲苯磺酸和强酸性离子交换树脂等。例如：羧酸衍生物羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后的产物称为羧酸衍生物。酰卤、酸酐、酯和酰胺都是羧酸衍生物。例如：羟基酸与脱水反应羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。由于羟基在烃基的位置不同，可分为-，-，-,羟基酸。通常把羟基连在碳链末端的称为-羟基酸。羟基酸受热或与脱水剂共热脱水时，由于羟基和羧基的相对位置不同，脱水反应的产物也不同。羟基酸受热时，两分子间的羟基与羧基相互酯化脱水而生成交酯；羟基酸受热时

43、，发生分子内脱水而生成，不饱和酸；和羟基酸很容易脱水生成五元环和六元环的内酯。例如：肉桂酸肉桂酸是苯基丙烯酸的俗名。它以游离态或酯的形式存在于苏合香油和桂皮油中。纯肉桂酸为白色针状晶体，具有淡甜气息及爽快的甜酯香气。肉桂酸具有两种几何异构体。顺式肉桂酸不稳定，通常都是以反式形式存在。顺式肉桂酸的熔点为68，反式肉桂酸的熔点为133。例如： 顺式（Z）肉桂酸反式（E）肉桂酸水杨酸水杨酸即邻羟基苯甲酸,最初是从水杨树中提取的。水杨酸为白色针状晶体，熔点159，76时升华，易溶于沸水、乙醇、乙醚等。水杨酸具有酚和羧酸的性质。例如：羧酸衍生物的水解反应酰氯、酸酐、酯和酰胺都可与水发生亲核取代反应生成相

44、应的羧酸，水解反应的难易次序为：酰氯>酸酐>酯>酰胺。例如：羧酸衍生物的醇解反应酰氯、酸酐、酯和酰胺都可与醇作用，通过亲核取代反应生成酯，成为醇解反应。例如：羧酸衍生物的氨解反应酰氯、酸酐和酯与氨作用生成酰胺的反应成为氨解反应。例如：亲核加成消除反应羧酸衍生物的亲核取代反应实际分两步进行，第一步是羰基碳上发生亲核加成，先形成一个带负电的中间体，它的中心碳原子为sp3杂化，是四面体结构。第二步是中间体消除一个离去基团，由此形成的产物就是另一种羧酸衍生物或羧酸。因此羧酸衍生物的亲核取代反应又叫做羰基的亲核加成消除反应。例如：Nu：进攻的亲核试剂，即H2O、ROH、NH3、RNH2

45、或R2NH等。L：离去基团，即X、OOCR 、OR、NH2、NHR或NR2罗森门德还原法在特殊活性较低的钯催化剂（Pd/BaSO4）存在下可以选择还原酰氯，使反应终止在醛的阶段，称为罗森门德还原法。例如：克莱森（Claisen）酯缩合反应酯在强碱作用下发生分子间的缩合反应，称为（Claisen）酯缩合反应，在制备二羰基化合物时很有用。例如：狄克曼（Dieckmann）缩合反应己二酸酯和庚二酸酯在醇钠作用下主要是发生分子内的酯缩合反应，称为狄克曼（Dieckmann）缩合反应，生成环状的酮酸酯。例如：柏金（Perkin）反应含氢的酸酐与苯甲醛在相应羧酸或钠盐催化作用下也可以发生缩合反应，上述反应

46、称为柏金（Perkin）反应，是制备肉桂酸的方法。例如：霍夫曼（Hofmann）降级反应酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用，脱去羰基生成伯胺。在反应中碳链减少一个碳原子，故称为酰胺降级反应。也叫霍夫曼（Hofmann）降级反应。例如：二羰基化合物分子中含有两个羰基官能团的化合物称为二羰基化合物，其中两个羰基间隔一个亚甲基的化合物叫做二羰基化合物（-dicarbony compounds），亚甲基受两个羰基吸电子的影响，碳上的氢原子变得很活泼。因此二羰基化合物也叫做活泼亚甲基化合物。例如：麦克尔（Michael）加成反应活泼亚甲基化合物在碱催化下与，-不饱和醛、酮、酯、腈、硝基化合物等可以进行

47、1，4-共轭加成反应，反应的结果总是负碳离子加，不饱和羰基（腈基、硝基）化合物的碳原子上，而碳原子则上加上一个氢离子，即Michael加成反应。例如：波数()在红外光谱中频率常用波数()来表示，1/，即每一厘米长度中所含波的数目，其单位是厘米-1(cm-1)。紫外可见光谱（UV-Vis）紫外可见光谱简称紫外光谱（UV-Vis），又称为电子光谱，因为它是有机分子吸收紫外-可见光（波长200800nm）后分子中的电子由低能量的基态向高能量的激发态所产生的。在电子跃迁的同时，往往伴随着分子振动和转动能级的跃迁，因此紫外光谱为带状光谱。红移芳香族化合物存在*跃迁，例如苯有三个吸收峰180nm，200n

48、m和255nm，前两个一般不易看到，在255nm的吸收峰强度较弱。当苯环上有助色团如羟基存在时，使吸收峰移向长波长，通常称红移。蓝移在测量有机化合物的紫外光谱时，通常使用它们的稀溶液，常用的非极性溶剂有己烷和庚烷等烃类化合物，极性溶剂有甲醇、乙醇和水。溶剂的极性增加可使*跃迁移向短波长通常称蓝移。红外吸收光谱（IR）红外吸收光谱（Infrared Absorption Spectroscopy，IR）是分子吸收红外光引起的振动和转动能级跃迁产生的吸收信号。整个红外光区域分为近红外区、中红外区和远红外区三个部分，绝大部分化合物的基团振动处在波长范围为2.525m的中红外区。伸缩振动和弯曲振动伸缩

49、振动是指原子沿着化学键方向的往复运动，在振动过程中化学键的键长发生变化。根据振动时原子间相对位置的变化，伸缩振动还可分为反对称伸缩振动（as）和对称伸缩振动（s）。弯曲振动是指原子垂直于化学键方向的振动，引起键角的变化。弯曲振动可以分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。面外弯曲振动是指弯曲振动垂直于原子所在的平面，根据原子的运动方向，又可分为面外摇摆振动和扭曲振动。例如：伸缩振动（） 面内弯曲振动（） 面外弯曲振动（） 对称 不对称 剪切 摇式 摆动 扭动基团特征频率许多基团的振动频率不会受到分子中其它部分的显著影响，基本上符合双原子分子的振动方程，因此只要组成基团的原子和化学键确定，它们的振动频率

50、总是出现在一定的范围内，这种基团的振动频率，我们称之为基团特征频率。基团特征频率的特点是特征性很强，可用于鉴定这些基团是否存在。例如，CH伸缩振动总是出现在3000 cm-1左右。如果这一区域内没有任何峰出现，则表明被测物质中不含CH基团。指纹区波数在1500400 cm-1（低频区）之间的单键区，光谱复杂，吸收带相当多，特征性差。它们主要是C-X键（X=C、N、O）的伸缩振动及各种弯曲振动引起的吸收峰。有机分子中CC键大量存在，其振动吸收峰非常多，大量的CH弯曲振动也落在该区域；而且各种弯曲振动的能级差较小，该区域中单个吸收峰虽然特征性不强，但他们对分子其它部分结构变化十分敏感。分子结构的微

51、小差别，例如某个官能团的位置引起的立体异构，都会造成这一区域光谱图形的变化。正是上述原因，致使这一区域内的谱带非常密集，犹如人的指纹，因此，小于1500 cm-1的区域在红外吸收光谱中称为指纹区。核磁共振谱（NMR）用频率为兆赫数量级的波长约为11000m的电磁波照射分子，这种电磁波能与处在强磁场中的磁性原子核作用，引起磁性原子核发生磁能级的共振跃迁。记录原子核对射频区电磁波的吸收，就得到核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy），简称NMR。自旋与自旋磁矩不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。核的自旋量子数与原子

52、的质量数和原子序数之间存在着一定的关系：当原子的质量数和原子序数两者之一是奇数或两者均为奇数时，I0，该原子核就有自旋现象，产生自旋磁矩。如，和等。当原子的质量数和原子序数均为偶数时，I=0，原子核不能产生自旋运动，也没有磁矩，如，等。屏蔽效应所谓屏蔽效应，就是有机化合物分子中的氢核与独立质子相比较，由于分子中的电子对氢核有屏蔽作用，其核磁共振信号出现在高磁场。电子在外加磁场中产生感应磁场，其感应磁场的方向与外加磁场相反，所以作用于原子核的磁场强度比外加磁场略小一些。TMS核磁共振波谱中常用的标准物质，成分为四甲基硅烷，（CH3）4Si，简写为TMS，它只有一个峰，而且TMS中氢核所经受的屏蔽

53、效应很高，一般质子的吸收峰都出现在它的左边低场。化学位移在辐射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。化学位移通常用位移常数值表示。值的定义为：式中样、标分别为样品中氢核与标准物中氢核的吸收频率；仪为仪器频率，因为标与仪器频率相差很小，故标可用仪器频率代替。磁“各向异性”效应由电子组成的化学键在空间形成小的磁场,它与化学键不对称时，称为“各向异性”。当存在外磁场H时，由于电子比电子容易流动。当它环流时就产生一个附加磁场（诱导磁场），其磁力线的方向与外加磁场的方向相反产生屏蔽效应，与外加磁场相同产生去屏蔽效应。等价质子判断两个质子是否化学等价的方法是将它们分别用一个实验基团取代，如果取代后得到同一结构，则它们是等价的，反之则为不等价质子。等价的质子具有相同的化学位移。例如：323中，六个甲基氢都是等价的，两个亚甲基氢也是等价的。自旋裂分质子自旋产生自旋磁矩H，相邻C不等价质子的H彼此影响，导致信号裂分。自旋偶合相邻C上不等价H，各自自旋磁矩对对方产生的影响，称为自旋偶合作用。自旋偶合的（n1）规律如果相邻C上，有n个等价的质子，则信号裂分为(n+1)个峰；如果相邻C上，分别有n1、n2个不等价质子，则信号裂