第三章误差和分析数据处理ppt课件

1、Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院1Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院本章的教学目的:了解误差存在的客观规律，以及如何减小误差。定量分析的目的是测得试样中某组分的含量，因此希望丈量得到的是客观存在的真值。但实践的情况是:1假设对一个标样进展测定，采用的是最可靠的方法，最精细的仪器，很有阅历的分析人员，所得的结果也不能够和T值完全一致。2同一个有阅历的分析人员对同一样品进展反复测定，结果也不能够完全一致。阐明分析的误差是客观存在的。因此必需对分析结果进展分析，对结果的准确度和精细度进展合理的评价和准确的表述。Analytical Chemi

2、stry 化学学院长春师范学院Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院36.00 36.50 37.00 37.50 38.00丈量点丈量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精细度低表观准确度高，精细度低准确度高，精细度高准确度高，精细度高准确度低，精细度高准确度低，精细度高准确度低，精细度低准确度低，精细度低Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院36.00

3、 36.50 37.00 37.50 38.00丈量点丈量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精细度低表观准确度高，精细度低准确度高，精细度高准确度高，精细度高准确度低，精细度高准确度低，精细度高准确度低，精细度低准确度低，精细度低Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院1 1、精细度是保证准确度的前提。、精细度是保证准确度的前提。2 2、精细度高，不一定准确度就高。、精细度高，不一定准确度就高。Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院对一对一B 物质客观存在量为物质客观存在量为T 的分析对象进展分析，得到的分析对象进展分析，得到n个个别测定

4、值个个别测定值 x1、x2、x3、 xn，对，对n 个测定值进展平个测定值进展平均，得到测定结果的平均值均，得到测定结果的平均值 ，那么：，那么：个别测定的误差为：个别测定的误差为：Txi测定结果的绝对误差为：测定结果的绝对误差为：TxEa测定结果的相对误差为：测定结果的相对误差为：%100TEEarxAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院dAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院minmaxxxRxxdii%100drxdRMD1)(12nxxsnii%100 xsRSDniinxx1

5、1dAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院nxi2)（规范偏向规范偏向1)(2nxxsi无限次丈量，无限次丈量，对总体平均值的离散对总体平均值的离散有限次丈量有限次丈量对平均值的离散对平均值的离散自在度自在度1 nf计算一组数据分散计算一组数据分散度的独立偏向数度的独立偏向数自在度的了解：例如，有三个丈量值，求得平均值，也知自在度的了解：例如，有三个丈量值，求得平均值，也知道道x1和和x2与平均值的差值，那么，与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。确定的了，不是一个独立的变数。Analytical Chemistry

6、 化学学院长春师范学院设有一样品，设有一样品，m 个分析任务者对其进展分析，每人测个分析任务者对其进展分析，每人测 n 次，计次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体试样总体样本样本1样本样本2样本样本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321nxnssxAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院对有限次丈量：对有限次丈量：nssx1、添加丈量次数、添加丈量次数可以提高精细度。可以提高精细度。2、添加过多、添加

7、过多丈量次数的代价不丈量次数的代价不一定能从减小误差一定能从减小误差得到补偿。得到补偿。结论：结论：ssx丈量次数丈量次数0.00.20.40.60.81.00510152025Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院在一样条件下对某样品中镍的质量分数在一样条件下对某样品中镍的质量分数%进展反复测进展反复测定，得到定，得到90个测定值如下：个测定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70

8、1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64

9、1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院 本例中的本例中的 R = 1.74R = 1.74-1.49-1.49 = 0.25= 0.25本例分为本例分为 9 9组组组距组距= R/9 = 0.25= R/9 = 0.25/9 = 0.03/9 = 0.03即即1.4851.4851.515(1.515() )，1.5151.5151.545(1.545() )，1.7251.7251.755(1.755() )。 统计测定值落在每组内的个数称为频数，统计测定值落在每组内的个数称为频数，再计算出

10、数据出如今各组内的频率即相对频数。再计算出数据出如今各组内的频率即相对频数。Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院 0.2446组组1.635-1.665 2 0 0.2227组组1.665-1.695 1 0 0.1118组组1.695-1.725 6 0.0679组组1.725-1.755 1 0.011 90 1.00Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院 Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院丈量值正态分布丈量值正态分布N (N (, , 2) 2) 的

11、概率密度函数的概率密度函数 1=0.047 2=0.023 x x随机误差的正态分布随机误差的正态分布丈量值的正态分布丈量值的正态分布0 x-0 x-222)(21)(xexfyAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院总体规范偏向总体规范偏向 一样，一样，总体平均值总体平均值 不同不同总体平均值总体平均值一样，一样，总体规范偏向总体规范偏向不同不同缘由：缘由：1、总体不同、总体不同2、同一总体，存在系统、同一总体，存在系统误差误差缘由：缘由：同一总体，精细度不同同一总体，精细度不同Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院平均值平均值222)(21xe

12、yxAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院令：令：xu正态分布函数转换成正态分布函数转换成规范正态分布函数：规范正态分布函数：2/2( )12uyue68.3%95.5%99.7%u)1u du（Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院面积（概率uudueduu02/221)正态分布概率积分表部分数值正态分布概率积分表部分数值Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院xu2/2012uuedu概率Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院0.000

13、.100.200.300.40-3-2-10123uy1解解5 . 110. 015. 0 xu查表：查表：u=1.5 时，概率为：时，概率为：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %2解解5 . 210. 075. 12u查表：查表：u 2.5 时，概率为：时，概率为：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%一样品，规范值为一样品，规范值为1.75%，测得，测得 = 0.10, 求结果落在求结果落在11.750.15% 概率；概率；2丈量值大于丈量值大于2 %的概率。的概率。86.6%0.62%PAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院总体总体样本

14、样本甲甲样本容量样本容量平均值平均值500g500g乙乙平行测定平行测定 3 3 次次1x平行测定平行测定 4 4 次次2x丙丙平行测定平行测定 4 4 次次3x有限数据的处置：有限数据的处置：.,.,321321xxxxxx计算计算x估计估计 显著性检验显著性检验没有系统误差，没有系统误差， = T有系统误差，有系统误差， TAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院对对 的区间的估计的区间的估计对一样品分析，报告出：对一样品分析，报告出：nsx ,x估计估计问题：问题：.)(. xxn,在在 的某个范围的某个范围 内包含内包含 的概率的概率 有多大？有多大？x无限次丈量

15、无限次丈量对有限次丈量对有限次丈量1 1、概率、概率2 2、区间界限，多大区间、区间界限，多大区间置信程度置信程度 Confidence level置信度置信度 Degree of confidence Probability level置信区间置信区间 Confidence interval 置信界限置信界限 Confidence limit 必然的联络必然的联络这个问题涉及两个方面：这个问题涉及两个方面：Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院概率概率区间大小区间大小00.80 x例：例： 包含在包含在 区区间间 15. 000.8005. 000.80几率相对大几率

16、相对大几率几率 相对小相对小00.80几率为几率为100%无意义无意义Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院查表查表%0 .95P假设用单次丈量值来估计假设用单次丈量值来估计 的区间：的区间：96. 1 xu 这是一个在一定置信度下总体平均值的置信区间的问题，这是一个在一定置信度下总体平均值的置信区间的问题，是说在是说在 区间有区间有95%的能够的能够 包含包含 。96. 1xnx那么那么nuxuxx96. 1u 这是一个区间概率的问题，是说丈量值落在这是一个区间概率的问题，是说丈量值落在 范围内的概率为范围内的概率为95%。即即96. 1xu 实践分析任务中通常是以样

17、本平均值估计总体平均值实践分析任务中通常是以样本平均值估计总体平均值是说在是说在 区间有区间有95%的能够包含的能够包含xxu96. 1uu总体规范偏向未知时，总体规范偏向未知时，xsxtsxtnAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院无限次丈量，得到无限次丈量，得到 xu有限次丈量，得到有限次丈量，得到xs snsxsxtxPf ,t t 分布曲线分布曲线0.000.100.200.300.40-3-2-10123uyu u 分布曲线分布曲线Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院有限次丈量有限次丈量服从自在度服从自在度 f 的的 t 分布分布fP

18、fPttt,，时，概率为时，概率为PfPfPtnsxt,，t 代入，得代入，得改写为改写为nstxnstxfPfP,，置信度为置信度为P的的 的置信区间为的置信区间为），（，nstxnstxfPfP,nstxfP，nsxtAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院解解1 1 解题过程解题过程分析结果分析结果%13. 0%,34.37, 5sxnAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x%30.37Mx%30. 0%20.37%50.37R%11. 0)%09. 016. 004. 014

19、. 011. 0(5111xxndndiiAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院%35. 0%10034.3713. 0%100 xsCV%06. 0%058. 05%13. 0nssx分析结果：分析结果：%13. 0%,34.37, 5sxn%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0(1)12222222nxxndsii（Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院置信度为置信度为95%95%，查表，查表t 0.95, 4 = 2.78 的的95%95%置信区间：置信区间：），（），（，%50.37%18.3

20、75%13.078.2%34.375%13.078.2%34.37),(,nstxnstxfPfP%13.0%,34.37, 5sxn1 1的结果的结果置信度为置信度为99%99%，查表，查表t 0.99,4= 4.60 的的99%99%置信区间置信区间），（，%61.37%07.37),nstxnstxfPfPAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院比较总体规范偏向知与未知情况下的总体平均值的置信区间比较总体规范偏向知与未知情况下的总体平均值的置信区间%13. 0%,34.37, 5sxn），（，%50.37

21、%18.37),(,nstxnstxfPfP置信度为置信度为95%95%，t 0.95, 4 = t 0.95, 4 = 2.782.78 未知未知%13. 0%,34.37, 5xn），（%48.37%20.37),(nuxnux置信度为置信度为95%95%，u 0.95= 1.96u 0.95= 1.96 知知Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院%05. 0 xfPst，%05. 0nstxfP，105. 005. 0nt1657.2Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院异常值的检验方法：异常值的检验方法：1将丈量的数据按大小顺序陈列。将丈

22、量的数据按大小顺序陈列。nxxxx.,3212计算测定值的极差计算测定值的极差R 。3计算可疑值与相邻值之差应取绝对值计算可疑值与相邻值之差应取绝对值d。4计算计算Q值：值：RdQ计算5比较：比较：表计算QQ舍弃。舍弃。舍弃商舍弃商Q值值Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院测定碱灰总碱量测定碱灰总碱量%Na2O)得到得到6个数据，按其大小顺序陈列为个数据，按其大小顺序陈列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，。第一个数据可疑，判别能否应舍弃？置性度为判别能否应舍弃？置性度为90%。解解56. 002.4020.400

23、2.4012.40计算Q查表查表 n = 6 , Q表表 = 0.56 舍弃舍弃Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院1将丈量的数据按大小顺序陈列。将丈量的数据按大小顺序陈列。 2设第一个数据可疑，计算设第一个数据可疑，计算sxxG1计算或或 设第设第n 个数据可疑，计算个数据可疑，计算sxxGn计算3查表：查表： G计算计算 G表，表， 舍弃。舍弃。nxxxx.,321Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院1 1对含量真值为对含量真值为T T 的某物质进展分析，得到平均值的某物质进展分析，得到平均值x0 Tx2 2用两种不同的方法、或两台不同的

24、仪器、或两个不同的实用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进展分析，得到平均值验室对同一样品进展分析，得到平均值021 xx21, xx问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？0Tx021 xx显著性显著性检验检验显著性差别显著性差别非显著性差别非显著性差别系统误差系统误差校正校正随机误差随机误差正常正常显著性检验显著性检验但但Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院t t 检验法检验法假设不存在系统误差，那么假设不存在系统误差，那么T是由随机误差引起的，丈量误差应满足是由随机误差引起的，丈量误差应满足t

25、t 分布，分布，0Txxsxt/nsTx,根据根据 计算出的计算出的t t 值应落在指定值应落在指定的概率区间里。否那么，的概率区间里。否那么，假设不满足，阐明存在着假设不满足，阐明存在着显著性差别。显著性差别。t t 检验法的方法检验法的方法nsTx,2 2、给出显著性程度或置信度、给出显著性程度或置信度3 3、将计算出的、将计算出的t t 值与表上查得值与表上查得的的t t 值进展比较，假设值进展比较，假设表计tt习惯上说习惯上说 阐明有系统误差存在。阐明有系统误差存在。表计tt表示表示 落在落在 为中心为中心的某一指定概率之外。在一的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极次测定中

26、，这样的几率是极小的，故以为是不能够的，小的，故以为是不能够的，回绝接受。回绝接受。xAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院某化验室测定某化验室测定CaOCaO的质量分数为的质量分数为30.43%30.43%的某样品中的某样品中CaOCaO的含量，的含量，得如下结果：得如下结果：%05. 0%,51.30, 6sxn问此测定有无系统误差？问此测定有无系统误差？( (给定给定P = 95%)P = 95%)解解9 . 3605. 043.3051.30nsxsxtx计算57. 25 ,95. 0ttfP，比较：比较：表计算tt阐明阐明 和和T T 有显著差别，有显著差别，

27、此测定有系统误差。此测定有系统误差。假设：假设： = T = T Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院1、F 检验法检验两组实验数据的精细度检验法检验两组实验数据的精细度S1和和S2之间有无之间有无显著差别：显著差别：22小大计算ssF查表查表表计算FF精细度无显著差别。精细度无显著差别。2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差别检验确定两组平均值之间有无显著性差别2) 1() 1(21222211212121nnsnsnsnnnnsxxtpp计算3、查表、查表2)(21nnffttP，表4、比较、比较表计算tt非显著差别，无系统误差非显著差别，无系统误差详细计算见教材的例题。详细计算见教材的例题。Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院Ana