X射线吸收精细结构谱

1、Group MeetingX射线吸收精细结构谱射线吸收精细结构谱Name：WANG JingfengX射线吸收精细结构谱射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)XAFS：基于：基于同步辐射光源，同步辐射光源，当当X射线经过样品射线经过样品时所激发的时所激发的光电子光电子被周围配位原子所被周围配位原子所散射散射，致使，致使X射线吸收强度随能量发生射线吸收强度随能量发生振荡振荡，研究这些振荡，研究这些振荡信号可以得到所研究体系的信号可以得到所研究体系的电子和几何局域结构电子和几何局域结构。X射线吸收精细结构谱射线吸收精细结构谱(X-ray A

2、bsorption Fine Structure, XAFS)随着入射光子能量的增加，总的吸收随着入射光子能量的增加，总的吸收系数在系数在减小减小。在特定的能量点，吸收系数会阶梯函在特定的能量点，吸收系数会阶梯函数式的急剧增加，这个能量点称为数式的急剧增加，这个能量点称为吸吸收边收边。吸收边之后，会出现一系列的吸收边之后，会出现一系列的摆动或摆动或振荡振荡X射线吸收精细结构谱射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)X射线吸收近边结构射线吸收近边结构(X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES):是

3、由低能光电子在配位原子做是由低能光电子在配位原子做多次散射后多次散射后再回到吸收原再回到吸收原子与出射波发生干涉形成的，其特点是子与出射波发生干涉形成的，其特点是强振荡强振荡。扩展扩展X射线吸收精细结构射线吸收精细结构(Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS):是电离光电子被吸收原子周围的配位原子做是电离光电子被吸收原子周围的配位原子做单单次散射次散射回到吸收原子与出射波发生干涉形成的，其特点是振幅不回到吸收原子与出射波发生干涉形成的，其特点是振幅不大，似大，似正弦波动正弦波动。X射线吸收精细结构谱射线吸收精细结构谱(X-ray Abso

4、rption Fine Structure, XAFS)边前区边前区吸收边吸收边近边区近边区X射线吸收精细结构谱射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)X射线吸收精细结构谱射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)具有未填满具有未填满d壳层的四面体壳层的四面体和八面体的过渡金属络和八面体的过渡金属络合物的：合物的： 八面体结构八面体结构的吸收谱的吸收谱边边前锋很弱前锋很弱，主峰，主峰强度高强度高； 四面体配位的四面体配位的XANES谱谱有很强的边前锋，主峰有很强的边前锋，主峰强度不高。

5、强度不高。八面体配位的八面体配位的XANES谱谱:主峰主峰归结于归结于1s电子向电子向t1u*轨道的跃迁轨道的跃迁;两个边前锋两个边前锋是是1s电子向电子向eg*和和t2g分子轨道的跃迁引起的。在分子轨道的跃迁引起的。在对称性很好对称性很好的八的八面体配位中，该跃迁属于面体配位中，该跃迁属于偶极禁阻跃迁偶极禁阻跃迁。但是，由于八面体对称性的降低或者振动激发使八面体对称性受到扰动，但是，由于八面体对称性的降低或者振动激发使八面体对称性受到扰动，使这种跃迁成为可能。对称性的降低也使得使这种跃迁成为可能。对称性的降低也使得t1u*轨道分裂，导致主峰的分裂。轨道分裂，导致主峰的分裂。四面体配位的四面体

6、配位的XANES谱中谱中:主峰对应于主峰对应于1s电子向电子向3t2轨道的跃迁轨道的跃迁，这个峰强度相对于八面体配位的，这个峰强度相对于八面体配位的降低降低是由于是由于3t 2轨道上空穴态密度的减少轨道上空穴态密度的减少。在四面体结构中，由于在四面体结构中，由于2t2轨道是由金属的轨道是由金属的3d和和4p轨道杂化而形成的。因此轨道杂化而形成的。因此按照跃迁规则，按照跃迁规则，1s电子到电子到2t2轨道的跃迁是轨道的跃迁是对称性允许的对称性允许的，故四面体结构的，故四面体结构的XANES谱在低能处存在很强的边前结构。谱在低能处存在很强的边前结构。X射线吸收精细结构谱射线吸收精细结构谱(X-ra

7、y Absorption Fine Structure, XAFS)X射线吸收精细结构谱射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)将振荡信号通过将振荡信号通过傅里叶变换到傅里叶变换到R空间空间中进行对比分析，进中进行对比分析，进而进行曲线拟合，得到吸收原子周围的可能配位结构信息，而进行曲线拟合，得到吸收原子周围的可能配位结构信息，即即配位原子的种类、键长配位原子的种类、键长、配位数配位数、无序度无序度等重要参数。等重要参数。X射线吸收精细结构谱射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)P

8、hys. Rev. Lett. 2010, 105, 226405.利用变温利用变温EXAFS新方法，新方法，从原子层次揭示从原子层次揭示在晶体结构转变和电在晶体结构转变和电子关联性协同作用促使子关联性协同作用促使VO2产生金属产生金属-绝缘体相变绝缘体相变的微观机理。的微观机理。XAFS在催化领域内的应用在催化领域内的应用 XANES：可以确定可以确定价态价态、表征表征d-带特性带特性、测定、测定配位电荷配位电荷、提供包括、提供包括轨道杂化、配位数和对称性轨道杂化、配位数和对称性等等结构信息结构信息；EXAFS：主要包含着详细的：主要包含着详细的局域原子结构局域原子结构信息，信息，其能够给出

9、吸收原子近邻其能够给出吸收原子近邻配位原子的种类配位原子的种类、键长键长、配位数和无序度因子等结构信息。配位数和无序度因子等结构信息。在催化领域内，主要被用于表征在催化领域内，主要被用于表征催化剂的几何和催化剂的几何和电子结构。电子结构。Fig.S2b The EXAFS fitting results:2.77埃（埃（Pt-Pt) 2.632.56（PtCo) 2.51(Co-Co)，说明，说明the formation of Pt-Co bonds;Pt-Pt键长键长in catalysts 小于小于that in Pt bulk，说明说明Pt atoms 在在Co atoms 的上方。的

10、上方。Angew Chem Int Edit, 2016, 55, 7968-7973.Fig.3a: the absorption edge of 2D TaCRGO shifts to a higher energy; Fig. 3b: a higher half-edge energy for 2D TaCRGO.indicating a negative charge-transfer from tantalum to carbon within the RGO-supported TaC.Fig.3cd:Tac-RGo, Ta-C(0.221nm) Ta-Ta(0.384nm) Bu

11、lk Tac, Ta-C(0.221nm) Ta-Ta(0.379nm)likely result of the negative charge-transfermore positively charged the Talower theirD-band centerincreases the degree of D-band fillingthe D-band charge density near the Fermi levelChem Commun, 2016, 52, 8810-8813.Fig5a: with a small shift to higher energysulfur

12、 exists in an unsaturated form with apical S2 or bridging disulfide S22 coordinationFig5b:285.4 eV (C1), 291.6 eV (C3) and 288.2 eV (C2)C=C/graphitic sp2 bonds, CC bonds, and MoSC bonds, respectivelyNano Res, 2016, 9, 2079-2087.XAFS在催化领域内的应用在催化领域内的应用J. Synchrotron Rad. 2008. 15, 129133变短的变短的Zn-H2O键键

13、，利，利于于水的极化水的极化，增加它的，增加它的亲核攻击能力，从而有亲核攻击能力，从而有利于催化反应进行利于催化反应进行.XANES多重散射理论拟合能够给出精细多重散射理论拟合能够给出精细的的3D局域结构信息。局域结构信息。XAFS在催化领域内的应用在催化领域内的应用此外，还可以用于此外，还可以用于催化剂吸附行为的研究催化剂吸附行为的研究如：如：CO、甲酸盐等反应分子在、甲酸盐等反应分子在Cu(100)面、羟基在面、羟基在Pt表面的表面的吸附取向和键长吸附取向和键长等信息。等信息。X射线吸收精细结构谱射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)具有原子选择性；具有原子选择性；能够以亚原子分辨率提供吸收原子周围的局域结构能够以亚原子分辨率提供吸收原子周围的局域结构信息；信息；所有原子对所有原子对XAS都是响应的；都是响应的；对样品的状态无特殊要求，即可以是固体和溶液，对样品的状态无特殊要求，即可以是固体和溶液，还可以是气体等；即可以是晶体，也可以是非晶等