朱明华版仪器分析第五章伏安分析

1、2021-12-27第五章第五章伏安分析法伏安分析法第一节第一节 极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理第二节第二节 极谱定性定量分析方法与应用极谱定性定量分析方法与应用已经已经90多年历史，上世纪四五十年代是多年历史，上世纪四五十年代是大发展时期，是当时微量分析的重要手段。大发展时期，是当时微量分析的重要手段。上世纪末又有新发展。上世纪末又有新发展。1922年年 极谱法创立极谱法创立 J.Heyrovsk （海洛夫斯基）（海洛夫斯基）1925年年 J.Heyrovsk 与志方益三与志方益三 手工极谱仪手工极谱仪1934年年 Ilkovi（尤考维奇）方程（尤考维奇）方程 定量基础定量基础1941

2、年年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学极谱学1950年年 捷克捷克 创建创建 极谱研究所极谱研究所 50年代年代 J.Heyrovsk 来我国讲学来我国讲学1959年年 J.Heyrovsk获诺贝尔化学奖（获诺贝尔化学奖（69岁）岁）1962年年 J.Heyrovsk, J.Kta 极谱学基础极谱学基础1967年年 J.Heyrovsk逝世逝世2021-12-27电解电解控制电位极谱法控制电位极谱法控制电流极谱法控制电流极谱法直流极谱（经典）直流极谱（经典）交流极谱交流极谱交流示波交流示波计时电位计时电位2021-12-27第五章第五章伏安分析法伏安分析法第一节第一节

3、 极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理一、一、电解相关名词电解相关名词二、二、极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理2021-12-271.1、电池反应与电极过程、电池反应与电极过程 电池反应（电化学反应）有两类：电池反应（电化学反应）有两类：1. 原电池原电池中，自发反应，化学自由能中，自发反应，化学自由能 电能电能2. 电解池电解池中，外部供电能（包括蓄电池的充电）中，外部供电能（包括蓄电池的充电）2021-12-27在电化学反应过程中，包含：在电化学反应过程中，包含：界面上的电极过程：阳极、阴极的氧化、还原过程界面上的电极过程：阳极、阴极的氧化、还原过程液相传质过程：离子的电迁移、扩散过程

4、等。液相传质过程：离子的电迁移、扩散过程等。 电极过程在电池反应中是串联进行的，彼此独立而电极过程在电池反应中是串联进行的，彼此独立而可以分别研究。可以分别研究。2021-12-27 1.2、电解过程与分解电压、电解过程与分解电压Pt作电极电解作电极电解 H2SO4 水溶液：水溶液：电极反应：电极反应：阳：阳：H2O 2e O2 ( PO2 ) + 2H+阴：阴：2H+ + 2e H2 ( PH2 )电解反应：电解反应： H2O H2 (PH2) + O2 (PO2) U外外 Ud = iR 2021-12-27 在电解过程中，电极在电解过程中，电极 Pt 上上产生的产生的 O2、H2 与电解

5、液与电解液 H2SO4一起构成一起构成原电池原电池（氢氧惰性电池）；氢氧惰性电池）； 该原电池产生一个与外加该原电池产生一个与外加电压电压 E外外 反方向的反电动势反方向的反电动势 Eb；电解反应电解反应： H2O H2 (PH2) + O2 (PO2) 2021-12-27 Eb 随着随着 PO2、PH2的增加的增加而增加，而增加，PO2、PH2 可增可增大直到大直到 P，并以气体，并以气体放放出。出。 作这样的实验：作这样的实验： 逐渐增加外加电压逐渐增加外加电压 E外外 ，考察电流计的电流考察电流计的电流 I，然后，然后作曲线作曲线 I E外外 。2021-12-270 1：E外外 很小

6、，电流很小，电流 I 很很小，小，Pt上产生的上产生的 PH2、PO2也也很小（很小（P P）。）。12：E外外渐增，渐增，PH2、PO2 渐增，渐增，H2、O2 向溶液的扩向溶液的扩散渐增，所需的电流也有少散渐增，所需的电流也有少许增加。许增加。2：PH2、PO2 = P，电极上，电极上有气泡逸出，这时产生的反有气泡逸出，这时产生的反电动势电动势 Eb 达到最大值：达到最大值：Eb, max 2 3：E外外 继续增大，但反电动势继续增大，但反电动势 Eb= Eb, max 已不变；已不变； I R = E外外 Eb2021-12-27分解电压：分解电压： 使某电解质溶液能连续稳定发生电解（出

7、产物）使某电解质溶液能连续稳定发生电解（出产物）所必需的最小外加电压（如图中的所必需的最小外加电压（如图中的“2”点），即点），即 Eb, max（最大反电动势）。（最大反电动势）。2021-12-27I R = E外外 - Eb电流能隨电流能隨E增大而无限增强么？增大而无限增强么？思考思考2021-12-271.31.3、浓差极化、浓差极化u 电解时，电解时，电极表面电极表面附近薄液层的浓度和附近薄液层的浓度和本体本体溶液溶液的浓度的差异导致的的浓度的差异导致的电极极化电极极化。u 考虑以考虑以CuCu为电极的为电极的CuCu2+2+电解过程，阴极区电电解过程，阴极区电极反应：极反应： Cu

8、2+ + 2e Cu 2021-12-27阴极：阴极：Cu2+ + 2e Cu 在有一定电流通在有一定电流通过电极时，过电极时，由于离由于离子子Cu2+向阴极迁移向阴极迁移的迟缓性，跟不上的迟缓性，跟不上Cu2+还原沉淀的速还原沉淀的速度，度，使电极表面附使电极表面附近（近（10 2cm）离子）离子浓度浓度Ce低于本体溶低于本体溶液浓度液浓度C。 2021-12-27电解过程中的离子迁移电解过程中的离子迁移2021-12-27阴极：阴极：Cu2+ + 2e Cu 浓差极化浓差极化二、极谱分析的原理与过程二、极谱分析的原理与过程极谱分析法极谱分析法：采用滴汞电极的伏采用滴汞电极的伏安分析法；安分

9、析法；2.12.1、极谱分析过程、极谱分析过程 本质本质：在在特殊条件特殊条件下进行的下进行的电解分析电解分析。 特殊性特殊性：使用了一支使用了一支极化电极化电极极和另一支去极化电极作为工作和另一支去极化电极作为工作电极；电极； 在在溶液静止溶液静止的情况下进行的的情况下进行的非完全的电解过程。非完全的电解过程。SCE : 2Hg+2Cl-2eHg2Cl2 DME: Cd 2+Hg +2e Cd(Hg) 2.2、滴汞电极、滴汞电极i-E曲线（极谱波）曲线（极谱波）i-U曲线曲线滴汞电极的特点滴汞电极的特点a.a. 电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成易形成浓差极化；浓差极

10、化；b.b. 汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好。，重复性好。( (受汞滴周期性滴落的影受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿快速锯齿性性变化变化) )；c.c. 氢超电势大，氢超电势大，扩大了可测量离子范围扩大了可测量离子范围d.d. 金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, , 使碱金属和碱土金属也可分析。使碱金属和碱土金属也可分析。e.e. 汞容易汞容易提纯提纯 使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波 阴极改用阴极改用滴汞电极滴汞电极，表面积小，电解时电

11、流密度大，表面积小，电解时电流密度大， 很快发生很快发生浓差极化浓差极化极化电极。极化电极。 溶液静止，不撹动。溶液静止，不撹动。 电解液被测离子浓度不太大，小于电解液被测离子浓度不太大，小于1010-2-2 mol/L mol/L 特殊的目的何在？特殊的目的何在？ 特殊之处特殊之处2.3、极谱波、极谱波分解电压、极限扩散电流、半波电位、残余电流分解电压、极限扩散电流、半波电位、残余电流U外外= - DME（vs.SCE)结论：结论： DME完全受完全受U外外控制控制2.3.1 i-U 曲线与曲线与i-Ede 曲线的关系曲线的关系i-Ei-Ede de 曲线与曲线与i-U i-U 曲线接近重合

12、曲线接近重合2021-12-272.3.2、极限扩散电流、极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极极限扩散电流限扩散电流i id d。（极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础） 图中图中处电流随电处电流随电压变化的比值最大，压变化的比值最大，此点对应的电位称为此点对应的电位称为半波电位半波电位。 （极谱定性的依据极谱定性的依据）2021-12-272.3.3 极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 (1)(1) 待测物质的待测物质的浓度要小浓度要小，快速形成浓度梯度。，快速形成浓度梯度。 (2) (2) 溶液保持静止溶液保持静止，使扩散层厚度

13、稳定，待测物，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。质仅依靠扩散到达电极表面。 (3)(3) 电解液中电解液中含有较大量的惰性电解质含有较大量的惰性电解质，使待，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) (4) 使用使用两支不同性能的电极两支不同性能的电极。极化电极的电。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。极化。2021-12-27第五章第五章极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法Polarography and Voltammetry第二节第二节 扩散电流方程式扩散

14、电流方程式Qualitative Quantitative Methods and Applications of Polarography2021-12-271、扩散电流方程、扩散电流方程 平面的扩散过程中根据平面的扩散过程中根据费克扩散费克扩散定律定律：单位时间内通过单位平面的扩：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比经过推散物质的量与浓差梯度成正比经过推导可得到导可得到扩散电流方程式（尤考维奇扩散电流方程式（尤考维奇公式）公式）： (id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c(id)平均平均 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；n 电极反应中转移的

15、电电极反应中转移的电子数；子数；D 扩散系数；扩散系数； t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；2021-12-27在扩散电流方程式中在扩散电流方程式中（1） n，D 取决于被测物质与底液的特性（离子强取决于被测物质与底液的特性（离子强度、粘度、温度、介电常数等）度、粘度、温度、介电常数等） 将将607nD1/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用 I 表示。表示。越大，测定越灵敏。越大，测定越灵敏。（2） m，t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细定义为毛细管特性常数，用

16、管特性常数，用K 表示。则：表示。则：(id)平均平均 = I K c (id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c2021-12-272、影响扩散电流的因素、影响扩散电流的因素 溶液搅动的影响溶液搅动的影响 扩散电流常数扩散电流常数 I= 607nD1/2 = id /（ Kc ） （n和和D取决于待测物质的性质取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，际情况不符。原因，汞滴滴落使汞滴滴落使溶液产生搅动溶液产生搅动。加入动物胶（。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至可以使滴汞周期降低至1.5秒。秒。2021-12-27被

17、测物浓度影响被测物浓度影响 被测物浓度较大时被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。于测量低浓度试样。温度影响温度影响 温度系数温度系数+0.013/ C,温度控制在温度控制在0.5 C范围内，温范围内，温度引起的误差小于度引起的误差小于1%。2021-12-273、干扰电流与抑制、干扰电流与抑制u残余电流残余电流（a a）微量杂质等所产生的微弱电流微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。溶剂及试剂中的微量杂质及微量

18、氧等。 消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b b）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为充电电流约为1010-7 -7 A A的数量级，相当于的数量级，相当于1010-5-51010-6-6mol/Lmol/L的被测物质产生的扩散电流，是的被测物质产生的扩散电流，是限制极谱

19、分析最低检测限限制极谱分析最低检测限的主要因素。的主要因素。2021-12-27u迁移电流迁移电流 产生的原因：产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法：消除方法： 加强电解质。加强电解质。 加强电解质后，分散待测离子所受到的电场力加强电解质后，分散待测离子所受到的电场力2021-12-27u极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的在极谱分析过程中产生的一种特殊现象一种特殊现象，即，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的在极谱波刚出现时

20、，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极极谱极大谱极大”。产生的原因产生的原因：溪流运动：溪流运动消除方法消除方法：加动物胶等粘度：加动物胶等粘度大物质大物质2021-12-27试液中所溶有的少量试液中所溶有的少量O2很容易在滴汞电极上还原，很容易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波。产生两个极谱波。 第一个波第一个波E1/2-0.05V O22H+2e- =H2O2（酸性溶液）（酸性溶液）O22H2O2e- = H2O2 2OH（碱性或中

21、性溶液）（碱性或中性溶液） 第二个波第二个波E1/2-0.94V H2O2 2H+ 2e- =H2O（酸性溶液）（酸性溶液）H2O2 2e- =2OH（碱性或中性溶液）（碱性或中性溶液）u 氧波氧波2021-12-27除氧方法：除氧方法：(1)(1)用惰性气体除氧用惰性气体除氧 将将N N2 2、H H2 2和和COCO2 2气体通入溶液一定时间。气体通入溶液一定时间。( (2)2)用化学方法除氧用化学方法除氧 在在中性或碱性中性或碱性溶液中，加入溶液中，加入NaNa2 2SOSO3 3 在在酸性酸性溶液中可加入溶液中可加入抗坏血酸抗坏血酸u氢波氢波 E1/2-1.2-1.4V调碱性环境调碱性

22、环境 2021-12-27第五章第五章极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法Polarography and Voltammetry第三节第三节 极谱定性定量分析方法与应用极谱定性定量分析方法与应用Qualitative Quantitative Methods and Applications of Polarography2021-12-27一、极谱定性方法一、极谱定性方法半波电位半波电位 由由极谱波方程式：极谱波方程式：iiinFRTEEd ln2/1 当当i=id时的电位即为半波电位，时的电位即为半波电位，极谱波中点。极谱波中点。常数常数 aaKKnFRTEEMMO2/1ln 一般情况下，不

23、同金属离子具一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），有所不同（如右图所示），故可故可利用半波电位进行定性分析。利用半波电位进行定性分析。在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波几点说明1、同一离子在不同溶液中，半波电同一离子在不同溶液中，半波电位不同。位不同。金属络离子比简单金属离金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；半波电位越负；2、两离子的半波电位接近或重叠时，两离子的半波电位接近或重叠时，选用

24、不同底液，可有效分离，选用不同底液，可有效分离，如如Cd2+和和Tl+在在NH3和和NH4Cl溶液中可溶液中可分离（分离（ Cd2+生成络离子）；生成络离子）；3、极谱分析的半波电位范围较窄极谱分析的半波电位范围较窄（2V），），采用半波电位定性的实际采用半波电位定性的实际应用价值不大；应用价值不大；二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上由极谱图上量出量出, , 用波高直接进行计算。用波高直接进行计算。1. 1. 波高的测量波高的测量 (1) (1)切线法切线法 (2) (2)平行线法平行线法 (3) (3) 矩形法矩形法( (i id d) )平均平均 = = I I K K c c2021-12-272.2.定量分析方