物理化学第一章-2016-3-15上课内容

1、热力学第一定律热力学第一定律1.7.5 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓的的计算计算1. 用标准摩尔生成焓计算用标准摩尔生成焓计算(1) 标准摩尔生成焓定义标准摩尔生成焓定义( standard molar enthalpy of formation )在温度在温度 T 的标准状态下，由稳定相态的单质的标准状态下，由稳定相态的单质生成生成 1mol b b 相的化合物相的化合物 B B 的焓变的焓变简记简记: :单位单位: : J . mol- -1 或或 kJ . mol- -1f 表示生成反应表示生成反应B 指化合物指化合物b b 为相态为相态D Df Hm ( B, T, b b )1热力学

2、第一定律热力学第一定律例例: :C2H6 的标准摩尔生成焓，即下列反应的标准的标准摩尔生成焓，即下列反应的标准摩尔反应焓摩尔反应焓 2C(石墨石墨) + 3H2(g) C2H6( (g) )C 有金刚石、石墨和无定形相，石墨是稳定态有金刚石、石墨和无定形相，石墨是稳定态注意：注意：稳定相态单质的标准摩尔生成焓为稳定相态单质的标准摩尔生成焓为 0。 如如H2( (g) )、N2( (g) )、O2( (g) )、Cl2( (g) )、C( (石墨石墨) )、S(正交硫正交硫)、Hg( (l) )、Sn( (白锡白锡) )等。但磷是等。但磷是P( (s，白磷，白磷) )而不是更稳定的而不是更稳定的

3、P( (s，红磷，红磷) )。它们的它们的 D DfHm = 02热力学第一定律热力学第一定律(2) 由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓C3H8(g, 25, p$) C2H4 + CH4(g, 25,p$) (g, 25,p$)3 C(石墨石墨) + 4H2(g)(25, p$)状态函数状态函数性质：性质：例：例：知各物质的标准摩尔生成焓，求反应的知各物质的标准摩尔生成焓，求反应的D DrHm 。D DfHm,1D DfHm,2D DfHm, ,3D DfHm,1 + D DrHm = D DfHm,2 + D DfHm,3D DrHm3热力学第一定律热力学

4、第一定律通式通式查附录表中数据可得查附录表中数据可得25时：时：= 52.26 + (-74.81) - (-103.8) kJmol-1= 81.25 kJmol-1注意：注意： (1) 若若vB 不等于不等于1时，要各自乘上时，要各自乘上vBrememberD DrHm = D DfHm,2 + D DfHm,3 - -D DfHm,1 = S SD DfHm (产物产物) - - S SD DfHm (反应反应物物)D DrHm = S S vBD DfHm (B, T, b b )D DrHm = D DfHm(C2H4,g)+D DfHm(CH4,g)-D-DfHm(C3H8,g)(

5、2) 查表可求查表可求25 时的时的 D DrHm4热力学第一定律热力学第一定律2. 用标准摩尔燃烧焓计算用标准摩尔燃烧焓计算(1) 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓( standard molar enthalpy of combustion )温度温度T 的标准状态下，由的标准状态下，由 1mol b b 相的化相的化合物合物B 与氧进行完全氧化反应的焓变。与氧进行完全氧化反应的焓变。单位单位: : Jmol-1 或或 kJmol-1c 即燃烧即燃烧b b 为相态为相态用用 D DcHm ( B, T, b b ) 表示表示5热力学第一定律热力学第一定律注注 意意(1) “完全氧化反应完全氧化

6、反应” 是指形成不能再氧化的高级是指形成不能再氧化的高级氧化物，氧化物，如如 CO2(g), H2O(l), SO2(g) 等等，有，有(2) 若若 25 时则生成的水是液态水。时则生成的水是液态水。(3) 燃烧焓与生成焓的关系燃烧焓与生成焓的关系 如：如：H2( g ) + (1/2) O2( g ) = H2O( l )其其 D DrHm称称 H2的燃烧焓的燃烧焓，亦称，亦称 H2O(l) 的生成焓的生成焓。D DcHm = 06热力学第一定律热力学第一定律(2) 由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓C3H8(g, 25, p$) C2H4 + CH4(g,

7、 25,p$) (g, 25,p$)3 CO2(g) + 4H2O(l)(25, p$)状态函数状态函数性质：性质：5 O2(g)3 O2(g)2O2(g)例：例：知各物质的标准摩尔燃烧焓，求反应的知各物质的标准摩尔燃烧焓，求反应的D DrHm 。D DcHm,1D DcHm,2D DcHm,3D DcHm,1 = D DcHm,2 + D DcHm,3 +D DrHm D DrHm7热力学第一定律热力学第一定律通式通式查附录表中数据可得查附录表中数据可得25时：时：= - -2219.9- -(- -1411.0) - - (- -890.31) kJmol-1= 81.41 kJmol-1

8、remember与用标准摩尔生成焓计算的与用标准摩尔生成焓计算的 81.25 kJmol-1 接近接近D DrHm = D DcHm,1-(D-(DcHm,2 + D DcHm,3 ) )= S SD DcHm (反应反应物物) - - S SD DcHm (产物产物)D DrHm = - -S S vBD DcHm(B, T, b b )D DrHm = D DcHm(C3H8,g) -D DcHm(C2H4,g)+D DcHm(CH4,g)8热力学第一定律热力学第一定律3. 用已知反应焓求未知反应的反应焓用已知反应焓求未知反应的反应焓 例例1.7.2：由下列由下列 25 的数据求的数据求(

9、a)25时乙烯标准时乙烯标准摩尔燃烧焓。摩尔燃烧焓。(b)25时乙烯标准摩尔生成焓。已知时乙烯标准摩尔生成焓。已知分析：分析：反应焓是状态函数，可通过反应的加减而得：反应焓是状态函数，可通过反应的加减而得： 反应反应 (a) (1)式式+(2)式式-(4)式式 反应反应 (b) 2(3)式式+ 3(4)式式- (1)式式- (2)式式(1) C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g) D DHm,1 = -136.95kJmol-1 (2) C2H6(g)+(7/2)O2(g) = 2CO2(g)+3H2O(l) D DHm,2 = -1559.80 kJmol-1(3) C(石墨石墨)+O2

10、(g) = CO2 D DHm,3 = -393.51kJmol-1(4) H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l) D DHm,4 = -285.83kJmol-19热力学第一定律热力学第一定律解：解：(a) 乙烯标准摩尔燃烧焓，即下列反应的焓变乙烯标准摩尔燃烧焓，即下列反应的焓变C2H4(g) + 3O2(g) = 2 CO2(g) + 2H2O(l) (5)(5)式式=(1)式式+(2)式式- -(4)式式=( (- -136.95 - -1559.80 + 285.83) )kJmol-1= - -1410.92 kJmol-1故故 D DrHm =D DHm,1 +D DHm,

11、2 - -D DHm,410热力学第一定律热力学第一定律解：解：(b) 乙烯标准摩尔乙烯标准摩尔生成焓，即求反应生成焓，即求反应 (6) 的的D DrH m2C(石墨石墨) + 2H2(g) = C2H4(g) ( 6 ) (6)式式= 2(3)式式+ 3(4)式式- -(1)式式- -(2)式式= 2 (- -393.51)+3(- -285.83) - - (- -136.95) - - (- -1559.80 ) kJmol -1 = 52.24 kJmol-1 D DrHm = 2D DH m,3 +3D DHm,4 - -D DHm,1 - -D DHm,211热力学第一定律热力学第

12、一定律4. 求反应焓的其它方法求反应焓的其它方法常用前述三种方法常用前述三种方法: :标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓相关反应焓相关反应焓其它方法其它方法（不要求掌握不要求掌握）：）： 离子的标准摩尔生成焓离子的标准摩尔生成焓标准摩尔溶解焓标准摩尔溶解焓稀释焓稀释焓键焓键焓12热力学第一定律热力学第一定律1.7.6 标准摩尔反应焓与温度的关系标准摩尔反应焓与温度的关系 - 基希霍夫公式基希霍夫公式在讨论相变焓与温度关系时已经推出在讨论相变焓与温度关系时已经推出式中：式中： D DrCp,m =S SvBCp,m(B, b b)基希霍夫公式基希霍夫公式( Kirchhof

13、f )例例: :SO2(g)+(1/2)O2(g)SO3(g)D DrCp,m=Cp,m(SO3，g)-Cp,m(SO2，g)+ +0.5Cp,m(O2，g) dD Dr rHm/dT=D DrCp,mdD Dr rHm/dT=D DrCp,m$或或 13热力学第一定律热力学第一定律应用：应用：D Dr rHm(T1)D Dr rHm(T2)1. D DrCp,m=常数常数D DrHm(T2)=D DrHm(T1)+D DrCp,m(T2- -T1)2. D DrCp,m=f(T), , 如如 D DrCp,m=D Da + +D DbT+D DcT 2，需积分需积分 注意：注意：两种温度下对

14、应组分的相态应该相同两种温度下对应组分的相态应该相同3. 利用利用 一定一定温度范围内的平均热容温度范围内的平均热容Cp,mD DrHm(T2)=D DrHm(T1)+D DrCp,m(T2- -T1)D DrHm(T2)=D DrHm(T1)+ D DrCp,mdT TT2114热力学第一定律热力学第一定律 解：解：已知已知 T1 时时D DH1, ,求求 T2 时时 D DH2，且，且 D DrCp,m 为常数，用为常数，用基希霍夫公式基希霍夫公式: :D DrHm$(T2) )=D DrHm$(T1)+D DrCp,m(T2- -T1) 求反应求反应H2(g) + + Cl2(g) 2H

15、Cl(g)在在596K，105 Pa 时的反应焓时的反应焓 D DrHm (596K) 。已知。已知 298K 时时 HCl(g) 的的D DfHm= - -92.307 kJmol-1, HCl(g)，Cl2(g) 和和 H2(g)的的Cp,m 分别为分别为 29.1 JK- -1mol- -1、33.91 JK- -1mol- -1，28.82 JK- -1mol- -1。例例1.7.3 15热力学第一定律热力学第一定律其中其中: D DrC p,m=2Cp,mHCl(g)- -Cp,mH2(g)- -Cp,m Cl2(g) = (229.1- -33.91- -28.82) JK- -1

16、mol- -1 = - -4.53 JK- -1mol- -1所以所以 = 2(-(-92.307)- -0- -0 kJmol-1 = -= -184.614 kJmol-1D DrHm (298K)= 2D DfHmHCl(g)- -D DfHmH2(g)- -D DfHmCl2(g)= - -184614+(- -4.53)(596- -298) Jmol- -1= = - -185964 Jmol- -1D DrHm (596K)16热力学第一定律热力学第一定律例例 1 1.7.4：298K 时时，硫硫的的两两种种晶晶型型的的热热力力学学数数据据如如下下： 物物质质 fm H$ $/(

17、kJmol1) Cp,m/(JK1mol1) 单单斜斜 0.297 14.90+29.12103T/K 正正交交 0 14.98+26.11103T/K 求求反反应应 S（正正交交） S（单单斜斜）在在 500K 时时的的反反应应焓焓。 例例1.7.4 解：解：反应反应 S( (正交正交) S( (单斜单斜) )D DrCp,m=( (0.08 + 3.01103T/K) )JK1.mol1= 297 Jmol-1 +-0.08(500-298) +3.0110-30.5(5002-2982) Jmol-1= 523 Jmol-1 21rmrmr,m(500K) =(298K)+ dTpTHH

18、CT$D DrHm(298K) =( 0.2970 ) kJmol1 = 0.297 kJmol117热力学第一定律热力学第一定律例例1.7.5 计算反应计算反应 2MgO(s)+Si(s)SiO2(s)+2Mg(g)在在1000K 下的标准摩尔反应焓。已知下的标准摩尔反应焓。已知 MgO(s) 和和 SiO2(s) 的的D DfHm( (291K) )分别为分别为 - -611.282 kJmol- -1 和和- -85.077 kJmol- -1, 291K Mg(s)的升华焓为的升华焓为151.126 kJmol- -1，各物质的热容分别如下，各物质的热容分别如下: :MgO(s) Cp

19、,m = 45.44+5.008103(T/K) - -8.732105(T/K)2 JK1mol1Si(s) Cp,m = 24.02+2.582103(T/K) -4 -4.226105(T/K)2 JK1mol1SiO2(s) Cp,m = 45.48+36.451103(T/K) - -10.092105(T/K)2 JK1mol1Mg(g) Cp,m = 20.79 JK1mol118热力学第一定律热力学第一定律解解: 据题意设计计算路径：据题意设计计算路径： 2MgO(s) + Si(s)SiO2(s) + 2Mg(g)1000K 2MgO(s) + Si(s)(1)SiO2(s)

20、 + 2Mg(s)(2) 291K2Mg(g), 291K(3)(4)(5)Mg (s)有相变，可分步计算有相变，可分步计算 若把若把 Mg 的升华焓纳入的升华焓纳入 D Dr rHm(291K) 中，则可中，则可用基希霍夫公式求用基希霍夫公式求 D Dr rHm (1000K) 。D Dr rHm (1000K) =D DH1+D DH2+ +D DH3+ +D DH4+D DH5 D Dr rHm (291K)D DrHm (1000K)$19热力学第一定律热力学第一定律D DrHm(291K) = 2D DfHmMg(s)+D DfHmSiO2(s)D DfHmSi(s) - -2D D

21、fHmMgO(s) +2D DH升华升华Mg(s) = (20- -85.077- -0+2611.282+2151.126) kJmol1 = 1439.739 kJmol1D DrCp,m= D Da+D Db T+D DcT- -2= -27.84+23.85310-3(T/K)+11.598105(T/K)-2 JK-1mol-120热力学第一定律热力学第一定律+11.598105 (T/K)- -2 JK1mol1 dT= 1.434103 kJmol1=1439.739kJmol1+ -27.84+23.853103 (T/K)21TT21rmrmr,m(1000K) =(291K

22、)+ dTpTHHCT$21热力学第一定律热力学第一定律过程：实际气体的绝热膨胀过程：实际气体的绝热膨胀结果：结果： H = H( T, p ) 实际气体的焓与实际气体的焓与 T 和和 p有关有关1.8.1 节流过程节流过程1.8.2 焦焦- -汤系数与实际气体的汤系数与实际气体的U和和H关系关系22热力学第一定律热力学第一定律1.8.1 节流过程节流过程(焦耳焦耳 汤姆逊汤姆逊实验实验) ) 在一绝热管中用一多孔在一绝热管中用一多孔塞把实际气体分开，塞把实际气体分开，p1 p2,在在维持左右两边压力不变下维持左右两边压力不变下将左边活塞中的气体推入右将左边活塞中的气体推入右方，即方，即压差恒

23、定下的绝热膨压差恒定下的绝热膨胀过程胀过程称称节流过程：节流过程： 实验结果实验结果: : p1, V1, T1 状态状态p2, V2, T2T2T1气体经节流膨胀后温度改变，这现象称气体经节流膨胀后温度改变，这现象称焦耳焦耳 - - 汤姆逊效应，又称节流效应汤姆逊效应，又称节流效应节流过程节流过程 p1 p2=p环环 多孔塞多孔塞 绝热筒绝热筒p1 V1 T1p2 V2 T123热力学第一定律热力学第一定律(1) 节流过程热力学分析节流过程热力学分析左边：左边： W左左=p1V1右边：右边： W右右= - -p2V2W =W左左+W右右= p1V1- - p2V2 绝热绝热 Q = 0, W

24、=0第一定律：第一定律：D DU=U2- -U1= Q + W= WU2- -U1= p1V1- - p2V2代入代入U2+p2V2=U1+p1V1移项移项即即恒焓过程恒焓过程H2=H1 (恒焓恒焓) )节流过程节流过程 p1 p2=p环环 多孔塞多孔塞 绝热筒绝热筒p1 V1 T1p2 V2 T124热力学第一定律热力学第一定律(2) 推论：实际气体的焓推论：实际气体的焓 H = H( T, p )原因：原因：H=H(T,p) 微分微分dH=( H/ T)pdT+( H/ p)Tdp节流过程节流过程dH=00 = CpdT + ( H/ p)Tdp节流过程节流过程 dp0dT0( H/ p)

25、T0( H/ T)p = CpdH=CpdT+( H/ p)Tdp25热力学第一定律热力学第一定律焦耳焦耳- -汤姆逊系数定义汤姆逊系数定义: :( (焦焦- -汤系数汤系数) ) m mJ- -T = ( T/ p)H 即恒即恒H 过程的过程的T 随随 p 的变化率的变化率实验时实验时: : D Dp 0 则则 D DT 0, 即降温，节流引起即降温，节流引起致冷致冷 m mJ- -T 0，即升温，节流引起，即升温，节流引起致热致热 m mJ- -T = 0 则则 D DT = 0，即不变温，如理想气体，即不变温，如理想气体多数气体多数气体 m mJ- -T 0, 节流膨胀后降温节流膨胀后降

26、温 应用应用: :气体液化、制冷等工艺气体液化、制冷等工艺26热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律: 能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律 解决问题：解决问题：能量交换能量交换核心公式：核心公式：D DU=Q+Wd dW= - -p环环dVH=U+pVCp,m=dHm/ dT 重要公式：重要公式：dU=d dQV= nCV,mdTdH=d dQp= nCp,mdTpVg g =常数常数Qp- -QV=S SvB(g)RTCp,m- -CV,m=R可逆可逆： p= p环环 dpdD Dr rHm = D DrCp,m dT 热力学第一定律热力学第一定律小结小结1. 无绝对值，

27、不要写无绝对值，不要写U= . . . 应写成应写成D DU，D DH或或dU，dH2. 始终态一定，始终态一定，D DU, D DH一定，与过程无关一定，与过程无关3. 经一循环：经一循环：D DU=0, D DH=0一一、U，H是状态函数是状态函数二二、 理想气体的理想气体的U，H只是只是T的函数的函数 U=f(T), H=f(T) (对凝聚态亦有此近似关系对凝聚态亦有此近似关系)注意：实际气体、固体、液体均无此关系注意：实际气体、固体、液体均无此关系热力学第一定律热力学第一定律三三、D DU，D DH 的计算的计算1. pVT变化变化(无相变化，无化学变化无相变化，无化学变化) ) (1

28、) 气体气体 pVT变化变化 求求 D DU 需需 dV=0, W =0 条件。条件。 求求 D DH需需 dp=0, W =0 条件。条件。(2) 理想气体、固体、液体单纯的变温，理想气体、固体、液体单纯的变温， 只需只需 W =0，不需恒容或恒压条件。，不需恒容或恒压条件。D DU= nCV,mdT D DH= nCp,mdT 21TT21TT热力学第一定律热力学第一定律2. 任何情况任何情况D DU=Q+WD DH=D DU+D D(pV)注意：注意：求理想气体变温求理想气体变温D DH=D DU+D D (pV)= D DU+(p2V2- -p1V1)= D DU+nRD DT对气体参

29、与的化学或相变化，恒对气体参与的化学或相变化，恒T 时有时有D DH=D DU+D D (pV) =D DU+RTD Dn(g) 式中式中: : D Dng = x x S SvB(g)B热力学第一定律热力学第一定律3. 恒容或恒压恒容或恒压D DU=QV (dV=0, W=0)D DH=Qp (dp=0, W=0)热力学第一定律热力学第一定律4. 相变化、化学变化相变化、化学变化( (恒压、恒温恒压、恒温) )(1) D DH相变相变= Qp,相变相变 D DH反应反应= Qp,反应反应(2) D DH = D DU+D D(pV) D DrHm(T2) = D DrHm(T1)+ D Dr

30、Cp,m dTdD Dr rHm/ dT = D DrCp,m上式亦可用于相变化上式亦可用于相变化基希霍夫公式基希霍夫公式(5) 知知T1时反应焓时反应焓D DrHm(T1) 求求T2时时D DrHm(T2)(3) D DrH m= S SvB D DfHm. B (b b, T)B(4) D DrHm (T) =S SvB D DcHm,B(b b, T)B热力学第一定律热力学第一定律四、功，热不是状态函数四、功，热不是状态函数1. 记记 W, Q，微变记，微变记 d dW，d dQ; 不写不写 D DW, D DQ，dW ，dQd dW= - -p环环dV 当当 W= 0 时时 W = D DU- -Q2. 体积功