有机化合物合成小结

1、烯烃制法1烯烃的工业制法石油裂解(乙烯)： C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它 15% 40% 20% 25%2烯烃的实验室制法(1) 醇脱水扎依采夫规则）：(浓H2SO4, 170 oC) 或者(Al2O3, 350360 oC) 条件下CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O(2) 卤烷脱卤化氢扎依采夫规则）：在强碱(常用KOH、NaOH)作用下，脱HX。(3) 炔烃还原制制备烯烃：3季氨碱的热分解反应季氨碱（强碱，其碱性与NaOH相近；易潮解，易溶于水。）(1) 烃基上无-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：(2) -碳上有氢原子时，加

2、热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：消除反应的取向霍夫曼（Hofmann）规则季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。当b-C上有芳基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时时此规则不适用环氧化合物制法1. 烯烃催化氧化2. 过氧酸氧化：3. 邻氯醇脱卤化氢：卤代烃的制法1. 烷烃卤代在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物；由易到难：氯代溴代碘代；在实验室通常只限于制备下列类型的化合物2. 不饱和烃与卤化氢或卤素加成；3. 从醇制备制备卤烷最普遍的方法（常用试剂有：HX、PX3、PCl5、SOCl2）(1) 醇与氢卤酸作用：注意有重排问题P225。氢卤酸与醇反应时

3、的活性次序：HI > HBr > HCl（2）醇与卤化磷作用：(无重排问题) 这是制备溴烷和碘烷的常用方法。（3）醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用(无重排);实验室和工业上制备氯烷的方法（4） 卤素的置换：这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。芳卤代烃的制法1. 直接卤代三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解 X2 + FeX3 ® X+ + FeX4-2. 被卤原子取代(合成题常考)醇的制法1. 烯烃水合(直接水合、间接水合P216) 不对称烯烃，在酸催化下水合，往往中间体碳正离子可发生重排。工业上2. 硼氢化-氧化(水解)反应硼氢化-氧化(

4、水解)反应的特点：a) 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）；b) 区域选择性 反马氏规则；因为是协同反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。3. 从醛、酮、羧酸和酯还原: (1) 催化加氢(催化剂为Ni、Pt或Pd) 注意：羧酸只能用LiAlH4还原；(2) 用还原剂(LiAlH4、NaBH4 、Na) 还原生成醇。4. 不饱和醛、酮还原:a) 催化氢化会使双键和羰基都被还原；b) LiAlH4、NaBH4或AlOCH(CH3)23作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键。5. 从含碳亲核试剂制备(RMgX、RLi、RZnX··

5、3;···) 醛、酮与格氏试剂制备： 羧酸衍生物与格氏试剂的反应：这两种方法常用于制备含有两个相同取代基的叔醇。6. 从卤烷水解(有较大局限性) l 醇比相应的卤化物更容易得到；l 水解过程中有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法：7. 从酯水解 羧酸酯可以水解为一分子羧酸和一分子醇。醚的制法1. 醇分之间脱水(SN2历程，只能制备对称的醚)工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制取醚2. 从卤烷与醇金属作用(威廉森合成法P236) 避免用仲卤代烷和叔卤代烷，易发生消除反应。思考如何合成：3. 酚醚的生成（已学威廉森合成P236）

6、酚的制法1. 从异丙苯制备（工业上）2. 从芳卤衍生物水解制备（工业）3. 从芳磺酸制备(磺化碱熔法) 4. 重氮盐水解：5. 芳卤化合物水解醛、酮的制备1. 从醇的氧化和脱氢制备： a. 重铬酸钾、三氧化铬/吡啶 伯醇氧化成醛很少采用此法，因为生成的醛会被继续氧化成羧酸。用三氧化铬和吡啶的络合物作氧化剂可停留在醛。b. 欧芬脑尔氧化法： 含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。c. 酮、氧化锌等催化剂 2炔烃水合 炔烃在汞盐催化下水合，生成羰基化合物，除乙炔（生成乙醛）外，其他炔烃水合均生成酮：3同碳二卤化物水

7、解 该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上a-H容易被卤代。）4. 傅-克酰基化反应（FriedalCrafts）芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：v 不会发生重排；v 很难上两个酰基；v 苯环上如有强吸电子基团，该反应不能发生伽特曼-科赫反应 在AlCl3-CuCl催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物。5. 芳环侧链-氧化12.26. 羰基合成烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，在110200 oC、1020 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。羰基合成的原料多采用双键在链端的a-烯烃，其产物以直链醛为主（直：支 = 4：1）。补充

8、：丙烯的a-H氧化羧酸的制备1. 氧化法(K2Cr2O7-H2SO4、CrO3-HOAc、KMnO4、HNO3) 醇、醛、芳烃、炔、烯、酮的氧化2. 水解法: a. 由腈水解b. 羧酸衍生物水解水解速度从快到慢：c. 三卤代苯甲烷的水解3. 有机金属化合物与CO2制备反应机理：用来制备多一个碳的羧酸-羟基羧酸的制备(1) 从-羟基氰水解(2) 从-卤代酸水解 -羟基羧酸的制备(1) 从-羟基氰水解(2)Reformatsky反应 （只和醛、酮反应，不和酯反应）羧酸衍生物的制备1酯的制备：2酰胺的制备:3酰卤的制备：4酸酐的制备：胺的制备1. 芳香族硝基化合物的还原2. 胺的烷基化脂肪族的卤代烷

9、与氨作用，不易得到单一产物。芳香族的卤代烷与氨作用，条件苛刻3. 醇与氨在高温、高压下催化反应4. 从腈、酰胺还原制备多一个碳的伯胺5. 醛酮的还原氨化将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺6. 霍夫曼降解7. 盖布瑞尔(Gabriel)合成法将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。 此法是制取纯净的第一胺的好方法。在氨基酸制备中会用到。腈的制备：1. 卤代烷与NaCN或KCN作用2. 酰胺的脱水用丙二酸二乙酯法制备a-烃基取代乙酸思考：如果上两个不同的基团，先上大基团还是小基团。先上大基团，再上小基团！乙酰乙酸乙酯合成法-a-烃