北京大学无机化学件过渡金属有机化合物

1、 n齿合度齿合度(hapticity of ligand)，多齿，多齿 配体配体 n表示配体的配位原子数表示配体的配位原子数例如例如：( 5C5H5)2Fe n桥连的配体桥连的配体(bridging ligand)n表示表示桥连桥连配体配位的原子数，配体配位的原子数， ( 2 可写为可写为 )Fe3(CO)10( CO)2 ，M6(CO)12( 3CO)4第1页/共27页一. 常见的有机配体和齿合度提供提供M的的电子数电子数齿合度齿合度配体配体M-L的结构的结构1 1烷基烷基(H, X)2 2烯烃烯烃(CH2=CH2)2(4) 2炔烃炔烃(CH CH) 2 1亚烷基亚烷基(carbene)MC

2、R3MCCMCR2MCC第2页/共27页3 1次烷基次烷基(carbine)3 , 1 3 , 1 -烯丙基烯丙基(allyl) C3H54 41,3-丁二烯丁二烯 C4H64 4环丁二烯环丁二烯 C4H45 5, 3, 1 环戊二烯基环戊二烯基 C5H56 6苯苯MCRCH2CHCH2MMMMM第3页/共27页6 7环庚三烯阳离子环庚三烯阳离子 (C7H7+)6 6环庚三烯环庚三烯(C7H8)8, 6 8 , 6环辛四烯环辛四烯(C8H8) 4 4环辛四烯环辛四烯(C8H8)3 3环丙烯基环丙烯基(C3H3)4 4降冰片烯降冰片烯(C7H8)+MMMMMM第4页/共27页Mo(CO)3Fe(

3、CO)3 ( 6 C7H8)Mo(CO)3 ( 4C7H8) Fe(CO)3 -2+-2+PhPhPh2e6e10e第5页/共27页 烯烃和烯烃和d区金属的成键示意图区金属的成键示意图LM, 给体给体, 形成形成 键键M L, 受体受体 , 形成反馈形成反馈 键键第6页/共27页 配体，配体， C=C基本基本上为双键，上为双键，M-C成成 键，键，C-C 为为单键，单键，R为强吸电子为强吸电子基团基团(如如CN)，形成，形成metallocycles第7页/共27页PtCCPhPhPh3PPh3P132pm10339000140炔烃（炔烃（PhC CPh)配合物配合物(Ph3P)2Pt (Ph

4、CCPh) 的结构的结构第8页/共27页RCCR2MCR2CR2CR2MCR 3 1烯丙基配合物的两种结构形式烯丙基配合物的两种结构形式第9页/共27页二. 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物1. 二茂铁二茂铁 (Ferrocene)性质性质Fe( 5C5H5)2 (或或FeCp2) 橘红色固体，抗磁性橘红色固体，抗磁性溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温1000C升华升华 C5H5与与C6H6类似类似，与亲电试剂反应与亲电试剂反应常用的茂基是常用的茂基是Cp*, 既既C5Me5第10页/共27页Fe( 5C5H5)2F

5、luxional ferrocene 转动势垒低，转动势垒低， 3.8kJ.mol1固态：交错型固态：交错型 D5d气相：重叠型气相：重叠型 D5h室温时不规则，低温为室温时不规则，低温为D5第11页/共27页合成方法：合成方法： C C5 5H H6 6 C C5 5H H5 5 1） C5H6（二聚体（二聚体) + Na (THF) C5H5 + Na+H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯）苯） Fe( 5C5H5)2 2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) Fe( 5C5H5)23) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe( 5C5H5)

6、2第12页/共27页反应反应与亲电试剂反应与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应例芳基上的乙酰化反应:+ CH3COClAlCl3FeCH3COClCOCH3FeFeCOCH3COCH3FeLiBu + FeLi+ C4H10与丁基锂的反应与丁基锂的反应: Cp环上的环上的H被被 Li 取代取代第13页/共27页2. 茂金属茂金属 ( metallocene)茂金属的合成茂金属的合成:MXn+NaC5H5(THF or DMF) M( 5C5H5)2 M( 5C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni价电子数价电子数 15 16 17 18 19 20Fe( 5C5H5)2为抗磁性为抗磁性

7、, 其他茂金属为顺磁性其他茂金属为顺磁性第14页/共27页茂金属的分子轨道图茂金属的分子轨道图第15页/共27页若干茂金属的结构性质配合物配合物价电子组态价电子组态未成对未成对电子电子磁性磁性D(M C5H5) /kj.mol1（C5H5)2V(e2)2(a1)13顺顺69.9（C5H5)2Cr(e2)3(a1)12顺顺76.1（C5H5)2Mn(e2)3(a1)21顺顺/（C5H5)2Fe(e2)4(a1)20反反84.2（C5H5)2Co(e2)4(a1)2 (e1)11顺顺80.1（C5H5)2Ni(e2)4(a1)2 (e1)22顺顺75.4第16页/共27页3. 3. C C5 5H

8、 H5 5的非茂金属配合物的非茂金属配合物NiH+NiC5H6-Ni+Ni(C5H5)2NiNi(C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4TiTi( 5C5H5)2 ( 1C5H5)2 (深绿色固体)第17页/共27页含茂基的弯曲夹心含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物化合物第18页/共27页4. 环戊二烯基环戊二烯基羰基化合物羰基化合物Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体二聚体) Fe2( 5C5H5)2(CO)4 + CO + H2V( 5C5H5)2 +CO V( 5C5H5)(CO)4 OCFeCOFeCOOCFe2( 5C5H

9、5)2( -CO)2 (CO)2 Fe-Fe键长：键长：2.534第19页/共27页( 5C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti, Zr, Hf)*( 5C5H5) V(CO)4 ( 四腿钢琴凳结构四腿钢琴凳结构)( 5C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr, Mo, W ) (18e) ( 5C5H5)2M2( -CO)4 ( M=Cr, Mo ) (16e)( 5C5H5)( 3C5H5) W( CO)2* ( 5C5Me5)2Co2( -CO)2 VCOCOOCOCCoCoCOCO(Co-Co 键长：2.327, 双键)第20页/共27页三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne

10、)化合物 M CR2 MCR2 卡宾配合物 亚烷基配合物 +Cr(CO)6O(OC)5CrCR3O+(CO)5CrCORR-RRLiLi+(CO)5CrORCR卡宾第21页/共27页 酸性第22页/共27页Ta的茂基的茂基, 甲基甲基, 亚甲基化合物亚甲基化合物 TaCp*2(CH2)(CH3)第23页/共27页卡宾配合物（低氧化态）卡宾配合物（低氧化态）亚烷基配合物（高氧化态）第24页/共27页次烷基配合物次烷基配合物次烷基配合物第25页/共27页讨论：讨论：1. 烯丙基配合物烯丙基配合物PdC3H5Cl2的结构和电子计数的结构和电子计数, 金属金属原子间是否存在原子间是否存在MM键键 ?

11、(p.123) 对比对比 Pt(CO)Cl2和和Mn(CO)4Cl2 (p.109)2. ( 5C5H5)2Co2( -CO)2 中中Co和和 Co的化学键的化学键第26页/共27页练习写出下列化合物写出下列化合物 的结构、价电子计数和金属原子俗成约的结构、价电子计数和金属原子俗成约定的氧化态定的氧化态1. ( 5C5H5)Mn(CO)32. ( 5C5H5)Mo(CO)2 ( 3C3H5)3. ( 5C5H5)2Ta (CH2)(CH3)4. ( 5C5H5)2Mo2(CO)6 5. ( 5C5H5)2Fe2 (CO)2 ( -CO)2第27页/共27页6 7环庚三烯阳离子环庚三烯阳离子 (

12、C7H7+)6 6环庚三烯环庚三烯(C7H8)8, 6 8 , 6环辛四烯环辛四烯(C8H8) 4 4环辛四烯环辛四烯(C8H8)3 3环丙烯基环丙烯基(C3H3)4 4降冰片烯降冰片烯(C7H8)+MMMMMM第4页/共27页 烯烃和烯烃和d区金属的成键示意图区金属的成键示意图LM, 给体给体, 形成形成 键键M L, 受体受体 , 形成反馈形成反馈 键键第6页/共27页PtCCPhPhPh3PPh3P132pm10339000140炔烃（炔烃（PhC CPh)配合物配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构的结构第8页/共27页2. 茂金属茂金属 ( metallocene)茂金属的合成茂金属的合成:MXn+NaC5H5(THF or DMF) M( 5C5H5)2 M( 5C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni价电子数价电子数 15 16 17 18 19 20Fe( 5C5H5)2为抗磁性为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性其他茂金属为顺磁性第14页/共27页4. 环戊二烯基环戊二烯基羰基化合物羰基化合